煤中碱金属钠对煤灰高温流动性的影响及机理

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中国新疆准东地区煤炭资源丰富,通过煤气化技术实现准东煤的清洁高效利用,对促进中国经济与环境的协调发展具有重要意义。在众多煤气化技术中,气流床气化由于碳转化率高、煤种适应范围广等优势,已成为国内外大规模煤气化的首选技术。在气流床气化炉高温高压的操作条件下,不同煤种的反应性已趋于相同,碳转化率可达99%以上,此时能否顺利完成液态排渣成为决定气化炉长周期稳定运行的关键。煤灰在高温下的熔融以及黏温特性是气化用煤的重要指标,对采用液态排渣技术的气流床气化尤为重要,同时与气化炉的沾污结渣以及炉壁的腐蚀等问题密切相关。煤灰的高温流动性根本上取决于煤灰的化学组成。目前,关于煤灰中主要化学成分对煤灰流动性的影响已经有较为系统的研究。但是,由于常规煤灰中Na2O含量较低(<2%),关于煤中碱金属钠影响煤灰高温流动性的研究较少,而准东煤灰中Na2O含量普遍高于2%,有的甚至高达10%以上,导致准东高钠煤在气化利用过程中问题频发。因此,深入研究钠对煤灰熔融以及黏温特性的影响,能够为准东煤的大规模气化利用提供指导。  本论文针对煤中碱金属钠对煤灰的高温流动性的影响开展了以下研究:首先,考察了钠对典型化学组成的煤灰在高温下的矿物质演化行为的影响,并对其机理进行了分析;在此基础上,对氧化性和弱还原性气氛下准东高钠高硫煤灰的熔融特性进行了深入研究,明确了不同气氛下高钠高硫煤灰矿物质组成的影响因素;最后,研究了钠对煤灰高温黏度、熔渣结构以及结晶行为的影响,揭示了钠对煤灰黏温特性的影响机理。得到以下主要结论:  (1)钠对煤灰高温矿物质组成的影响与煤灰的硅铝含量密切相关。寺河高硅铝煤灰(SiO2+Al2O3=82.89%)在高温下的主要矿物质是石英和莫来石。随Na2O含量增加(≤10%),煤灰中逐渐生成钠长石和霞石;Na2O含量为20%以上时,主要矿物质为霞石,并且当温度高于1250℃时,霞石转变为三斜霞石。准东高铁钙煤灰(SiO2+Al2O3=47.85%)在高温下的主要矿物质是石英、陨硫钙石和硅灰石。随Na2O含量增加(≤10%),煤灰中逐渐生成钙黄长和菱硅钙钠石;Na2O含量为20%以上时,主要矿物质为菱硅钙钠石和硅铝酸钠。  热力学计算结果表明,与莫来石和含钙矿物质相比,含钠矿物质在高温下更容易生成。含钠矿物质熔点较低,且容易参与低温共熔作用,这是煤灰熔融温度随Na2O含量升高而降低的根本原因。  (2)高钠高硫煤灰(不含Fe2O3)在氧化性气氛下的熔融温度高于弱还原性气氛。弱还原性气氛下,煤灰中的Na2O全部转化为低熔点的硅铝酸盐矿物(如霞石、钠长石和硅铝酸钠),因此煤灰熔融温度较低。氧化性气氛下,一部分Na2O转化为Na2SO4并从熔渣中析出,降低了熔渣中的钠含量,因此熔融温度高于弱还原性气氛。  氧化性气氛下,Na2SO4的析出还与煤灰中硅铝的总含量有关。对于高硅铝含量的大南湖煤灰(SiO2+Al2O3=61.09%),Na2SO4在高温下能够与SiO2和Al2O3充分反应生成青金石,因此没有Na2SO4的析出。但是,对于硅铝含量较低的木垒煤灰(SiO2+Al2O3=39.30%),Na2SO4无法全部转化为硅铝酸盐矿物质,因此高温下有Na2SO4生成。  (3)随煤灰中Na2O含量的增加,熔渣的黏度不断降低。Na2O对液相熔渣网格结构的作用包括两个方面:一方面O2-使桥氧键发生断裂,破坏熔渣的网格结构;另一方面,Na+为的Al+提供电荷补偿作用使Al2O3成为造网组分,增大熔渣的网格结构。综合这两方面因素,Na2O起到破坏灰渣网格结构的作用,因此Na2O具有降低液相熔渣黏度的作用。  熔渣在降温过程中生成晶体的趋势随Na2O含量的升高而增大,同时随S/A的升高而降低。熔渣中晶体的形成由熔渣的黏滞活化能(En)和煤灰完全液相温度(Tliq)共同决定,由此提出了玻璃渣形成能力(G)的概念,G值越大,煤灰越容易成为玻璃渣。  利用FactSage可以计算煤灰的玻璃渣形成能力,G大于0.205kJ/(mol·K)的煤灰全部表现为玻璃渣,该结论可作为定量预测煤灰熔渣类型的依据。
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