论文部分内容阅读
上海、杭州和南京是长三角地区三个极为重要的城市，分别代表了长三角的特大城市、滨海城市和内陆城市。研究长三角不同城市大气PM2.5化学组分的时空分布特征，有助于了解长三角城市群的污染特征和迁移转化规律，为区域大气污染联防联控提供参考。
本研究于2018年3月至12月对长三角三个典型城市四季的PM2.5进行了手工采集，测定了样品中碳质组分、水溶性离子及无机元素的含量，分析了不同城市有机碳(OC)、元素碳(EC)、总碳(TC)和二次离子(SNA)的季节分布特征和浓度变化规律，估算了不同季节二次有机碳(SOC)的贡献，探讨了季节变化对上海、杭州和南京大气中NH4+的化学形态的影响和PM2.5质量浓度对阴阳离子电荷平衡的影响；同时建立了一套前处理简单、能同时检测水溶性阴离子和小分子水溶性有机酸的离子色谱分析方法。
一次含碳气溶胶在大气中化学性质稳定，本研究选择黑碳(BC)作为一次含碳气溶胶的典型代表，研究了它们对上海市的长期影响，分析了上海市黑碳气溶胶的时间分布(月变化、季节日变化、工作日和假期效应)规律，利用聚类分析、后向轨迹模型、潜在源区贡献分析(PSCF)和浓度权重函数(CWT)，探讨了影响上海的黑碳气溶胶的来源和贡献，弥补了上海市黑碳气溶胶长期观测的空白。
本研究还探讨了PM2.5化学组分间的逻辑关系，对比了几种主流的PM2.5质量重构公式，分析了不同城市颗粒物中S与SO42-的内在联系，并进行了相应的文献验证。最后选取了2019年10月15日至11月7日，上海市一次包含灰霾和沙尘过程的特殊污染事件，对污染期间PM2.5化学组分的变化进行了分析，同时运用多种源解析方法探讨了本次污染过程对上海大气颗粒物浓度的影响。主要研究结果如下：
(1)观测期间，含碳气溶胶在PM2.5中的比例占29％～34％，OC、EC和PM2.5的季节变化明显，呈现秋冬季＞春季＞夏季的特点。三所城市都受到SOC污染的困扰，但又呈现不同的季节特征：上海、南京冬季的SOC浓度最高，春秋季浓度相当，夏季浓度最低；杭州秋季SOC污染浓度最高，夏季浓度为1.7μg?m-3，比上海和南京都低，这种现象是由地理位置、气象条件和污染源的差异共同决定的。
(2)6年在线连续观测期间，BC的日均浓度范围在0.23μg?m-3至20.74μg?m-3之间，季节浓度呈冬季＞秋季≥春季＞夏季的特征，BC浓度日变化呈明显的双峰规律，峰值出现在每日6:00～9:00和18:00～21:00，与交通出行的早晚高峰时间对应。后向轨迹聚类分析结果表明，影响上海的气流轨迹有6大类，其中来自江苏和安徽的短距离气流携带的黑碳气溶胶浓度最高，反映了低温、高湿、静风条件下局域污染累积的贡献。潜在源区贡献分析和浓度权重函数显示，上海黑碳气溶胶的最主要源区来自城市周边西北方向的生物质燃烧源和人为排放源。
(3)NO3-是上海和杭州PM2.5中的首要污染离子，占比分别为19.5％和17.1％；SO42-是南京市PM2.5中的首要污染离子。二次离子SNA(SO42-、NO3-、NH4+)和总碳(TC)是PM2.5最主要的化学组分，它们的季节变化规律直接影响PM2.5的浓度变化，上海、南京冬季NO3-浓度最高、其次为TC，说明冬季上海、南京的移动源贡献较突出而杭州的有机气溶胶污染较为严重。各地NH4+的化学形态不尽相同，基本规律为春夏季主要以NH4NO3、(NH4)2SO4形式存在，秋冬季NH4Cl的贡献显著上升，主要以NH4NO3、(NH4)2SO4、NH4Cl三种形态存在，有时也伴有NH4HSO4形态出现。
(4)通过对比4种主流的PM2.5质量重构公式发现，当OM与OC的转换因子为1.6、无机离子以SO42-、NO3-和NH4+计时，重构的PM2.5质量浓度较符合实测浓度。S和SO42在不同季节都有很强的相关性，在只考虑仪器误差的理想情况下，S/SO42比值应介于0.24～0.44之间，将它们作商后，基本可以抵消季节变化和气象条件的影响，这一比例可用于判断采样器的流量问题，排除化学组分分析过程中对样品的人为干扰。
(5)含灰霾和沙尘的特殊污染过程中PM10、PM2.5和无机元素的质量浓度显著升高，最高日均浓度出现在2019年10月29日，沙尘Ⅰ、沙尘Ⅱ过程无机元素占PM2.5的质量分数分别为28.6％±4.1％和17.2％±5.6％，二次离子(SO42-、NO3-、NH4+)分别占比24.3％±5.2％和41.9％±12.9％，表明沙尘期间无机元素和二次组分对PM2.5的贡献较大。对比PMF源解析法、Ca含量丰度法、沙尘源区PM2.5/PM10比值法和地壳物质重构法的结果表明，沙尘颗粒对PM2.5的直接浓度贡献为43.4％～50.2％，回流沙尘对PM2.5的间接贡献为19.3％～24.7％。
本研究于2018年3月至12月对长三角三个典型城市四季的PM2.5进行了手工采集，测定了样品中碳质组分、水溶性离子及无机元素的含量，分析了不同城市有机碳(OC)、元素碳(EC)、总碳(TC)和二次离子(SNA)的季节分布特征和浓度变化规律，估算了不同季节二次有机碳(SOC)的贡献，探讨了季节变化对上海、杭州和南京大气中NH4+的化学形态的影响和PM2.5质量浓度对阴阳离子电荷平衡的影响；同时建立了一套前处理简单、能同时检测水溶性阴离子和小分子水溶性有机酸的离子色谱分析方法。
一次含碳气溶胶在大气中化学性质稳定，本研究选择黑碳(BC)作为一次含碳气溶胶的典型代表，研究了它们对上海市的长期影响，分析了上海市黑碳气溶胶的时间分布(月变化、季节日变化、工作日和假期效应)规律，利用聚类分析、后向轨迹模型、潜在源区贡献分析(PSCF)和浓度权重函数(CWT)，探讨了影响上海的黑碳气溶胶的来源和贡献，弥补了上海市黑碳气溶胶长期观测的空白。
本研究还探讨了PM2.5化学组分间的逻辑关系，对比了几种主流的PM2.5质量重构公式，分析了不同城市颗粒物中S与SO42-的内在联系，并进行了相应的文献验证。最后选取了2019年10月15日至11月7日，上海市一次包含灰霾和沙尘过程的特殊污染事件，对污染期间PM2.5化学组分的变化进行了分析，同时运用多种源解析方法探讨了本次污染过程对上海大气颗粒物浓度的影响。主要研究结果如下：
(1)观测期间，含碳气溶胶在PM2.5中的比例占29％～34％，OC、EC和PM2.5的季节变化明显，呈现秋冬季＞春季＞夏季的特点。三所城市都受到SOC污染的困扰，但又呈现不同的季节特征：上海、南京冬季的SOC浓度最高，春秋季浓度相当，夏季浓度最低；杭州秋季SOC污染浓度最高，夏季浓度为1.7μg?m-3，比上海和南京都低，这种现象是由地理位置、气象条件和污染源的差异共同决定的。
(2)6年在线连续观测期间，BC的日均浓度范围在0.23μg?m-3至20.74μg?m-3之间，季节浓度呈冬季＞秋季≥春季＞夏季的特征，BC浓度日变化呈明显的双峰规律，峰值出现在每日6:00～9:00和18:00～21:00，与交通出行的早晚高峰时间对应。后向轨迹聚类分析结果表明，影响上海的气流轨迹有6大类，其中来自江苏和安徽的短距离气流携带的黑碳气溶胶浓度最高，反映了低温、高湿、静风条件下局域污染累积的贡献。潜在源区贡献分析和浓度权重函数显示，上海黑碳气溶胶的最主要源区来自城市周边西北方向的生物质燃烧源和人为排放源。
(3)NO3-是上海和杭州PM2.5中的首要污染离子，占比分别为19.5％和17.1％；SO42-是南京市PM2.5中的首要污染离子。二次离子SNA(SO42-、NO3-、NH4+)和总碳(TC)是PM2.5最主要的化学组分，它们的季节变化规律直接影响PM2.5的浓度变化，上海、南京冬季NO3-浓度最高、其次为TC，说明冬季上海、南京的移动源贡献较突出而杭州的有机气溶胶污染较为严重。各地NH4+的化学形态不尽相同，基本规律为春夏季主要以NH4NO3、(NH4)2SO4形式存在，秋冬季NH4Cl的贡献显著上升，主要以NH4NO3、(NH4)2SO4、NH4Cl三种形态存在，有时也伴有NH4HSO4形态出现。
(4)通过对比4种主流的PM2.5质量重构公式发现，当OM与OC的转换因子为1.6、无机离子以SO42-、NO3-和NH4+计时，重构的PM2.5质量浓度较符合实测浓度。S和SO42在不同季节都有很强的相关性，在只考虑仪器误差的理想情况下，S/SO42比值应介于0.24～0.44之间，将它们作商后，基本可以抵消季节变化和气象条件的影响，这一比例可用于判断采样器的流量问题，排除化学组分分析过程中对样品的人为干扰。
(5)含灰霾和沙尘的特殊污染过程中PM10、PM2.5和无机元素的质量浓度显著升高，最高日均浓度出现在2019年10月29日，沙尘Ⅰ、沙尘Ⅱ过程无机元素占PM2.5的质量分数分别为28.6％±4.1％和17.2％±5.6％，二次离子(SO42-、NO3-、NH4+)分别占比24.3％±5.2％和41.9％±12.9％，表明沙尘期间无机元素和二次组分对PM2.5的贡献较大。对比PMF源解析法、Ca含量丰度法、沙尘源区PM2.5/PM10比值法和地壳物质重构法的结果表明，沙尘颗粒对PM2.5的直接浓度贡献为43.4％～50.2％，回流沙尘对PM2.5的间接贡献为19.3％～24.7％。