木质素磺酸盐及其衍生炭对产氢和产甲烷的影响

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厌氧生物处理是常见废水处理方式,不同添加剂能够有效提高(抑制)厌氧过程的稳定性以及生物气的产量。制浆造纸废液中的木质素类物质的难降解性,使得造纸废液的厌氧消化处理效率有限,不仅增加了造纸废液的处理成本,还危害了环境。寻求造纸废液中难降解的木质素组分的其他利用方式是解决造纸废水污染的有效途径。将木质素磺酸盐进行热化学改性制备炭材料,能够实现木质素磺酸盐的高值化利用。本文利用造纸红液的主要成分—木质素磺酸盐制备衍生炭,并探究木质素磺酸盐及其衍生炭作为添加剂对厌氧产氢和产甲烷过程的影响机制。第一部分的研究以木质素磺酸钙(Calcium lignosulfonate,CL)为原料制备低温(250℃)热解生物炭BC250,将二者作为添加剂应用于高温厌氧发酵制氢过程,通过对材料的表征以及产气量、发酵液p H和末端代谢产物浓度的考察探究了CL和BC250对厌氧发酵制氢的影响。结果表明:低温热解之后,样品比表面积增大,灰分含量与p H值升高。产气量随着CL浓度升高而降低,添加20 g/L CL时,累积氢气产量为537 m L,相比对照组减少了32.1%,而20 g/L的BC250使得氢气产量相较对照组提高了59.8%。对产氢代谢末端产物进行测定分析可知,添加CL与BC250的实验组均表现为丁酸型发酵,添加CL后,挥发性脂肪酸(VFAs)浓度相比对照组降低34.2%,而添加BC250后,VFAs浓度比对照组提高了23.79%,说明CL会抑制丁酸型发酵微生物的活性,相反BC250能够有效提高其活性,最终提高厌氧发酵系统的产气性能。第二部分实验以木质素磺酸钠(Sodium lignosulfonate,SL)为原料,经高温(500℃)热解制备生物炭BC500,将二者分别应用于中温厌氧消化过程,从样品的表征、产气量、末端代谢产物浓度等角度探究了SL与BC500对厌氧消化过程的影响。结果表明,BC500的比表面积为51.342 m2/g,相比SL增加了66倍,p H值由4.7升高至8.82。经过14 d厌氧消化,添加SL的实验组累积甲烷产量相比对照组分别减少了31.99%、41.3%、62.93%和69.36%。说明木质素磺酸盐不仅能够抑制厌氧消化过程,且对产甲烷菌的抑制作用高于产氢微生物。添加一定浓度的BC500能够促进厌氧消化过程,当超过一定浓度(10 g/L)后,促进作用降低。10 g/L的BC500使甲烷产量相比对照组提高了24.7%。通过每天对系统的液相指标进行分析测定发现,添加BC500后,系统VFAs在产甲烷阶段迅速下降,说明产甲烷菌对VFAs的利用速率高,进而说明了BC500的添加能够提高产甲烷菌活性。第三部分实验以CL为原料,通过负载不同浓度Fe2+和Fe3+,制备3种钙掺杂磁性生物碳(Calcium-doped magnetic biochar,Ca-MBC),通过对样品进行表征,产气量、液相指标、特征酶活性及微生物群落的分析考察Ca-MBC对两相厌氧消化过程的影响。结果表明:三种Ca-MBC都能够有效提高氢气的产量,其中促进作用最明显的是Ca-MBC2,得到最大氢气产量为1050 m L。不同浓度Ca-MBC2对两相厌氧消化过程的影响研究表明:300 mg/L Ca-MBC2对酸化产氢和产甲烷阶段均有较好的促进作用,得到累积氢气产量948 m L,累积甲烷产量1599 m L,相比对照组分别提高了64.9%和40.8%。此外,添加Ca-MBC2后促进了产氢阶段丁酸型发酵微生物的活性,使Clostridium的相对丰度大幅提高;在产甲烷阶段,Ca-MBC2的添加使得辅酶F420的含量提高,通过高通量测序得知,Ca-MBC2能够改变产甲烷的优势菌种,强化了Methanolinea的优势菌种地位,并提高了Methanoregula、Methanosaeta和Methanosarcina等氢营养型和乙酸营养型菌种的相对丰度。结合CL、SL及不同衍生炭对产氢、产甲烷过程以及微生物群落的影响得到添加剂对厌氧过程的影响机理:(1)CL和SL具有分散性和表面活性,能够包裹厌氧污泥并将其分散,降低微生物浓度、减弱微生物与底物、微生物之间的相互作用,从而降低底物的转化率,减少气体的生成。(2)木质素磺酸盐具有较高的硫含量,对厌氧微生物尤其是产甲烷菌有较强的毒性作用。(3)BC250、BC500以及Ca-MBC具有较大的比表面积能够富集微生物,减弱外界环境对微生物的影响,提高厌氧消化过程的稳定性,自身的碱性可以缓解厌氧过程中的酸抑制,保持微生物活性。(4)Ca-MBC还可以缓慢释放Ca2+和Fe2+,Ca和Fe都是微生物生长所需要的金属元素,其中Fe2+能够促进酶的合成,提高关键酶如辅酶F420的活性,提高电子传递效率;Ca2+也是细胞膜的重要组成部分,能够影响微生物细胞传导、细胞间信号传递以及易于形成厌氧颗粒污泥,从而提高产气性能和累积产气量。
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