双氧水和环己酮的反应行为及危险性研究

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在低温酸性条件下,使用浓度为28.5%的双氧水氧化环己酮,经过水洗、中和、吸滤、烘干后,得到过氧化环己酮,通过核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)、红外光谱(IR)、凝胶色谱(GPC)对其进行表征,并结合实验过程中出现的一些现象,可以发现实验所得过氧化环己酮为聚合物,重均分子量为7646,数均分子量为4721,并得到了其分子结构式,其分子结构中含有过氧键,并且在该聚合物上还以分子间的力附着着过氧化氢。分别研究了双氧水与环己酮的摩尔比、反应时间以及搅拌速率对环己酮转化率和过氧化环己酮产率的影响,结果表明,在最佳条件下,即n(过氧化氢):n(环己酮)=1.5:1,反应时间为3h,搅拌速率240rad/min,转化率和产率分别可以达到98.2%和96.4%。由于过氧化环己酮中含有过氧键,且附着着过氧化氢,因此其性质不稳定,极易发生自加速分解,在热失控状态下会释放大量的热量,产生很高的压力,从而导致火灾爆炸事故。用差示扫描量热仪(DSC)测试了产物的热分解特征,得到不同升温速率下热流随温度的变化曲线,对曲线进行数值模拟和等转化率计算,计算起始放热温度及分解热,再对其热稳定性测试数据进行动力学分析,获得绝热条件下最大反应速率达到时间为24小时对应的温度TD24以及绝热温升△Tad。结果显示,产物过氧化环己酮起始放热温度在90℃左右,分解热约为1371.938J/g,TD24=30.7℃,绝热温升△Tad=762.2℃,其危险性非常高。为了提高过氧化环己酮在实际生产、包装、运输、使用中的安全性,通过加入稳定剂的方法可以有效提高其热稳定性,结果表明,在添加了混合稳定剂硅酸钠、EDTA二钠与硫酸镁后(混合稳定剂的加入量占体系总质量0.5%,比例为1:1:1),过氧化环己酮起始放热温度有所提高,放热量为610.251J/g,TD24为82.5℃,△Tad为183.7℃。所得过氧化环己酮在较高温度下,可以转化为聚6-羟基己酸,转化产物通过1H NMR、13C NMR、IR、GPC进行表征。研究了在无催化剂条件下以及溶剂为叔丁醇、催化剂为钛硅分子筛和溶剂为丙酸、催化剂为硼酸两种体系下过氧化环己酮的转化效果,经研究发现,在无催化剂条件下,过氧化环己酮的转化效果较差,在催化条件下,丙酸-硼酸体系下过氧化环己酮的转化效果要略优于叔丁醇-钛硅分子筛体系,并探讨了反应温度、催化剂用量以及反应体系中pH值对转化效果的影响。结果表明,在无催化条件下,最佳反应温度为100℃,转化率为78.7%。在丙酸-硼酸体系下,最佳反应条件为反应温度100℃,催化剂含量占体系总质量的1.8%,转化率为99.8%。在叔丁醇-钛硅分子筛体系下,最佳反应条件为反应温度100℃,催化剂含量占体系总质量的2.2%,体系pH值为10,转化率为97.5%
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