论文部分内容阅读
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其重复结构单元中含有刚性苯环而使(均相)成核慢、结晶度低,从而导致综合机械性能与耐热性较差,限制了其工程化应用。对于PET的成核改性,目前存在两种机理:(1)吸附于成核剂表面引发异相成核;(2)经离子簇诱导PET链段成核。本文从机理2的物理本质出发,尝试性提出了“离子簇集诱导成核”的概念,即与离子对共价相连的聚合物链段因离子静电簇集而在离子簇近围紧密堆砌,从而强烈诱导“拥挤”链段结晶成核。本工作将主链含离子基团的聚酰胺(PA)离子交联型聚合物(以下简称离聚物)加入PET中,使两者经交换反应而生成多嵌段共聚物:非离子性快结晶PA短嵌段促进部分PET长嵌段异相成核;剩余PET长嵌段的末端离子对经离子簇集而诱导其成核。在两种成核机理的耦合作用下,PET的结晶成核速率较任何单一成核机理作用时显著提高。将PA-66、PA-612及PA-1212可控离子化5 mol%的重复结构单元,分别生成离聚物(PA-66-I、PA-612-I及PA-1212-I),续以三种PA及其离聚物分别与PET溶液共混,制备改性PET体系。差示扫描量热(DSC)分析显示,随着PA-66与PA-66-I含量的分别增加(0?5 wt%),改性PET的熔融结晶度均单调增高,且前者低于后者,但均高于纯PET;表明PA-66与PA-66-I均起到成核作用,最优含量均为5 wt%,而PA-66-I的离子簇集诱导?异相耦合成核效果强于PA-66的异相成核效果。进一步经DSC发现,PA-612、PA-1212及其离聚物改性PET的结晶度分别远低于PA-66及其离聚物改性PET。因此,综合确定含量为5 wt%的PA-66离聚物成核剂(PA-66-I)为优选方案。在此基础上,继续利用DSC探索了热历史对5 wt%-PA-66-I改性PET结晶行为的影响:随着高温(275 oC)退火时间的延长,PET、PET/PA-66及PET/PA-66-I三者的结晶度均呈下降趋势,可能是由于PET热降解或交换反应降低链规整性而限制了结晶;随着冷却速率的提高,三者的结晶度均因晶体生长温度降低、时间缩短而减小;采用莫志深法研究非等温结晶动力学时发现,在同一相对结晶度下,PET、PET/PA-66及PET/PA-66-I的F(T)值依次减小,再次表明PA-66-I对PET的成核作用强于PA-66。X射线衍射(XRD)及偏光显微术(POM)结果进一步证实了PA-66-I对PET的成核效果较PA-66明显为佳。有趣的是,较PET基料而言,熔融加工PET/PA-66与PET/PA-66-I的综合机械性能与耐热性提高较少;且DSC显示,PET基料的熔融结晶度高,经熔融共混加入的PA-66或PA-66-I仅微微增加了PET基体的结晶速率。这很可能是由于PET基料中含有的预置成核剂、残留引发剂及其它杂质能够大大促进PET的异相成核,从而使PA-66或PA-66-I对PET的净成核效应不再显著,而不象上述的实验室研究那样,PET、PAs、其离聚物及改性PET均经溶解?再沉淀过程而去除了成核剂,使纯PET及PET基体的结晶性较PET基料大为减弱。