硝基苯甲腈异构体结晶分离的相关基础研究

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间硝基苯甲腈和对硝基苯甲腈两种同分异构体都是极其重要的化工中间体,应用极为广泛且具有突出的前景。目前在工业上常用硝酸或其他硝化剂来对苯甲腈硝化生产对硝基苯甲腈,在得到对硝基苯甲腈的同时会产生一部分间硝基苯甲腈副产物。为了充分发挥间硝基苯甲腈和对硝基苯甲腈在工业上的价值,分离这两种同分异构体已经成为了热点话题。溶剂结晶法的优点有很多,如能耗低、操作方法简单、得到的产品纯度相对较高等。溶剂结晶分离的依据是溶解度数据。本文研究了对硝基苯甲腈和间硝基苯甲腈的二元和三元固液相平衡体系,同时初步探讨了这两种异构体的分离工艺。用静态法分别测定间硝基苯甲腈、对硝基苯甲腈在甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、环己烷以及甲苯十一种纯有机溶剂中的溶解度数据,得到溶解度与温度的关系,随着温度的升高,间硝基苯甲腈和对硝基苯甲腈在纯溶剂中的溶解度也在增加。在相同温度的情况下,间硝基苯甲腈的溶解度大小顺序为:丙酮>(乙腈、乙酸乙酯)>甲苯>甲醇>乙醇>正丙醇>正丁醇>异丙醇>异丁醇>环己烷;对硝基苯甲腈的溶解度大小顺序为:丙酮>乙酸乙酯>(乙腈、甲苯)>甲醇>乙醇>正丙醇>正丁醇>异丙醇>异丁醇>环己烷。选用Apelblat模型、λh模型、Wilson模型和NRTL模型四个模型对实验测得的溶解度数据进行关联,从关联所得到的误差来看,四个模型都能较好的关联硝基苯甲腈在纯溶剂中的溶解度数据。其中Apelblat模型拟合效果较好。并计算了间硝基苯甲腈和对硝基苯甲腈这两种同分异构体在溶液中的混合性质。用静态法分别测定了间硝基苯甲腈、对硝基苯甲腈这两种同分异构体在混合溶剂(乙酸乙酯+甲醇)、(乙酸乙酯+乙醇)、(乙酸乙酯+正丙醇)和(乙酸乙酯+异丙醇)中的溶解度,间硝基苯甲腈和对硝基苯甲腈在四种混合溶剂中的溶解度数据都随着温度的升高而增大,在相同温度下,随着乙酸乙酯含量的增大而增大,且均未有增溶效应出现。选用Jouyban-Acree模型、van’t Hoff-Acree模型和Apelblat-Acree模型拟合实验测得值,所得的误差相对较小,说明吻合效果较好,且Jouyban-Acree模型关联结果相对较好。与此同时,计算出了间硝基苯甲腈和对硝基苯甲腈同分异构体在这四种混合溶剂中的优先溶剂化参数。结果表明,当乙酸乙酯含量为0~0.44(0.50)时,δx1,3的值为负,说明在溶质分子周围醇的局部摩尔分数较多,溶质先被甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇优先溶解。而当乙酸乙酯含量为0.44(0.50)~1时,δx1,3的值正,说明溶质分子周围乙酸乙酯的局部摩尔分数较多,溶质先被乙酸乙酯优先溶解。选用乙酸乙酯和丙酮两种溶剂作为分离对硝基苯甲腈+间硝基苯甲腈混合体系的溶剂。用湿渣法分别测定了 298.15 K、308.15 K和318.15 K三个温度下间硝基苯甲腈+对硝基苯甲腈+乙酸乙酯和288.15 K、298.15 K和308.15 K三个温度下对硝基苯甲腈+间硝基苯甲腈+丙酮三元体系的相平衡数据,并用origin软件画出对应的三元相平衡图。采用NRTL模型和Wilson模型两种模型对所测得的溶解度数据进行了拟合,得到的误差较小,说明关联效果较好。从计算结果来看,在对硝基苯甲睛+间硝基苯甲腈+丙酮体系,Wilson模型拟合效果较好。在对硝基苯甲腈+间硝基苯甲腈+乙酸乙酯体系中,NRTL模型对关联结果较好。根据所得三元体系相图,分析对硝基苯甲腈+间硝基苯甲腈的结晶分离流程,为工业结晶分离提供了依据。
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