目前已商品化的石墨负极材料,理论比容量仅为372 mAh/g,而硅具有目前已知的最高理论质量比容量(Li22Si5,4200 mAh/g)、Li-Si电化学反应电位稍高于石墨负极,有利于发展高比能量密度、高安全性能的锂离子电池,被认为是最有潜力的石墨负极替代材料之一。然而,Si材料也存在一些劣势:其在充放电过程中体积变化大,进而产生大的机械应力,造成材料粉化,从而导致材料可逆容量的快速衰减,循环性能不理想,这也是硅材料很长时间未能实现商品化的主要原因。因此探讨硅(复合)材料结构及其界面性能与其电化学性能关系,理解其电化学反应过程,从而提高硅基材料电化学性能是国际上非常关注的研究课题。　　 本论文采用Cu催化化学气相沉积法(CVD)制备了硅纳米线(SiNWs),采用Cu催化剂代替Au,不仅可以降低SiNWs的生产成本,同时也可部分解决Au催化剂与半导体工艺不兼容的缺点。实验中以SiH4为前驱体、H2为载气和还原气氛保护气,在不锈钢集流体上,于720℃制备了直径50-150 nm,长度＞50μm的SiNWs。通过优化实验条件,如控制Cu催化剂量、反应温度等条件,合成了三种不同形貌的SiNWs,并且采用透射电子显微(TEM)、X-射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微(SEM)、X-射线能量色散谱(EDS)等技术,对SiNWs的表面氧化层、晶态、生长方向及成核中心进行了研究。　　 本论文对Cu催化制备的直线与弯结共存SiNWs进行了电化学性能的初步研究,实验结果表明:所合成的SiNWs电极首圈充放电容量约1500-2000 mAh/g,首次库仑效率接近90％,30圈后容量保持率约为90％,表现出优良的电化学性能。我们认为,材料性能改善的原因可能一方面是由于硅纳米线中直线与弯结共存的互联结构有利于缓解充放电过程中的体积变化,一方面来源于电化学惰性的Cu3Si对材料电导性能的提高。但材料在30圈左右容量衰减较快,库仑效率下降,SiNWs的循环稳定性及倍率性能有待进一步改善。　　 研究了碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate,VC)添加剂对SiNWs电化学性能的影响。在0.2 C(1 C=4200 mA/g)电流密度下,SiNWs电极的初始充放电比容量分别为1640、2073 mAh/g,首次库仑效率为79.1％,100圈后材料比容量仍维持在约1300 mAh/g,库仑效率始终稳定维持在98-99％附近,容量保持率为75.4％(不含VC者仅52.9％),平均每圈容量衰减仅0.25％。0.5 C、1 C容量保持分别为0.1 C的84.0％、71.6％(不含VC者仅为42.3％、29.0％),当循环80圈后回到0.1 C,容量恢复至初始值的86.4％(不含VC者仅60.6％)。实验证明,在电解液中添加VC后,SiNWs的循环性能和倍率性能有了较大的提高,消除了材料在约第35圈附近的容量骤减和库仑效率下降现象。　　 论文通过采用多种电化学及谱学表征技术(如电化学交流阻抗谱、循环伏安法、扫描电子显微镜、X-射线能量色散谱、X-射线光电子能谱等),对添加VC与否电解液中固态电解质膜(SEI层)的形成、变化、形貌及组成进行了研究。研究结果表明:在电解液中加入VC添加剂,首圈CV曲线上约1.8 V附近形成了一层较稳定的还原物质,利于材料表面稳定SEI层的形成,固态电解质层阻抗(RSEI)在循环中基本保持稳定,且能在一定圈数内抑制传荷阻抗(Rct)的增长。SEI层的主要成分为VC(和/或EC)的还原分解产物、Li2CO3、Li2O或LiOH等锂氧化物、LiF及部分CH3CH2OCO2Li等烷基碳酸酯锂、一定量的SiOx及少量的LiPF6、LIPxFy等物质。硅纳米线电极表面在含有VC电解液中所形成SEI层的C/O原子比显著高于不含VC电解液体系,推测应来源于VC在早期循环中的还原分解所形成的稳定物质。