论文部分内容阅读
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)因具有工作温度低、能量转换效率高、环境污染低、安全可靠、操作简单等优点,在解决如今日益突出能源短缺和环境污染双重问题中扮演着重要和关键角色,而氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)作为PEMFC的阴极反应,因其缓慢的动力学过程制约了此类燃料电池的大规模应用。目前,主要还是依赖于高比表面积碳载铂(Pt/C)催化剂以加快ORR动力学过程,但Pt系金属稀缺昂贵,且负载在碳上作为催化剂使用时,在碳载体上容易发生迁移团聚、溶解再沉积、中毒、脱落等问题,使催化剂活性、稳定性和耐久性均变差,严重阻碍了PEMFC商业化应用。近年来,人们从电催化剂结构组成、形貌尺寸控制以及载体材料优化等方面做了大量研究工作,并就如何降低Pt负载量;提高Pt利用率、活性以及稳定性达成了一致,主要策略是通过增加活性位点数量和提高每个位点内在活性。研究发现制备Pt基二元或多元金属体系催化剂可有效提高每个位点的内在活性,如将Ni、Co、Fe为主的3d结构过渡金属引入Pt中进行合金化,能不同程度提高ORR活性。本论文从提高Pt基催化剂中Pt的利用率和活性出发,采用一锅法和溶剂热法分别制备了一系列Pt/C催化剂和碳载Pt基合金催化剂,并研究了不同实验条件对催化剂形貌、结构及ORR催化性能的影响,选择出不同催化剂下最适实验条件,为ORR电催化的研究提供理论和数据支持,并促进燃料电池及催化剂的商业化发展与进程。论文主要研究内容与结果如下:(1)采用一锅法制备不同碳载体的Pt/C催化剂中,碳载体型号为ECP所制备Pt/C催化剂中Pt纳米颗粒分散性最好,大小最为均一、晶粒形貌最为清晰,其粒径分布在2~4 nm之间,平均粒径为2.82 nm。XRD和XPS结果显示Pt/C(ECP)催化剂Pt晶粒结晶度最高,还原程度最好。电化学结果显示,Pt/C(ECP)催化剂质量比活性(Mass Activity,MA)为224.3 m A·mgPt-1,明显高于商业Pt/C催化剂(183.2 m A·mgPt-1),对应面积比活性(Specific Activity,SA)为0.3495 m A·cm-2。(2)采用溶剂热法分别在160℃、180℃和200℃下制备了Pt Co/C催化剂,并研究反应温度对Pt Co/C催化剂结构、形貌及ORR催化性能的影响。结果表明,180℃下制备的Pt Co/C催化剂粒径分在3~6 nm之间,平均粒径为4.58 nm,同时具有最高质量比活性(357.6 m A·mgPt-1)和最大面积比活性(1.7355 m A·cm-2),明显优于在同测试条件下的商业Pt/C(JM)催化剂(MA=151.3 m A·mgPt-1,SA=0.3818 m A·cm-2),说明该Pt Co/C催化剂在ORR催化上具有更高的活性。(3)采用溶剂热法制备了PtxNi/C(x为Pi、Ni前驱体摩尔比,x=1、2、3)催化剂,并研究Pt、Ni前驱体比例对Pt Ni/C催化剂结构、形貌及ORR催化性能的影响。结果表明,Pt2Ni/C催化剂粒径分布在3~11 nm之间,平均粒径为6.25nm,同时具有最高质量比活性(796.1 m A·mgPt-1)和最大面积比活性(3.5951 m A·cm-2),明显优于在同测试条件下的商业Pt/C(JM)催化剂(MA=200.7 m A·mgPt-1,SA=0.3184 m A·cm-2),同时加速耐久性测试(Accelerated Durability Test,ADT)结果显示,经1000圈、5000圈、10000圈次循环后,其质量比活性分别衰减24.2%、41.4%、45.9%,低于同ADT条件下商业Pt/C(JM)催化剂的衰减,说明该Pt2Ni/C催化剂在ORR催化上有着优异活性、稳定性和耐久性。(4)结合Pt/C、Pt Co/C和Pt Ni/C催化剂的最佳制备条件,初步制备出碳载Pt基三元合金催化剂(Pt Co Ni/C),其粒径分布在4~9 nm之间,对应Pt Co Ni纳米颗粒平均粒径为6.34 nm。电化学测试结果显示,Pt Co Ni/C催化剂的质量比活性为557.33 m A·mgPt-1,面积比活性为1.8745 m A·cm-2,ADT结果显示,经1000圈、5000圈、10000圈次循环后,其质量比活性分别衰减28.6%、40.2%、54.8%,且衰减后活性依旧高于同ADT条件下的商业Pt/C(JM)催化剂,说明该Pt Co Ni/C催化剂在ORR催化上同样有着优异的活性、稳定性和耐久性。综上所述,本论文制备了一系列碳载Pt基纳米催化剂并对它们ORR催化性能进行研究,结果显示比表面积大的碳载体有利于提高催化剂电化学活性表面积和ORR催化活性。而Co、Ni元素的引入,与金属Pt之间的协同效应,可以实现对催化剂催化活性位点电子结构和表面结构调控,从而提高催化剂电催化活性和稳定性,为当前PEMFC中Pt基催化剂所面临高成本、低稳定性难题解决提供方法与思路,这对于推进PEMFC商业化进程与发展具有重大现实价值和深远意义。