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在新型能源设备中，如燃料电池、金属空气电池，氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)是一个非常重要的电化学反应。迄今为止，由于出色的催化活性，铂类材料被认为是最优秀的ORR催化剂。但是，铂在地球上的分布不均且极其稀缺，导致它的价格比黄金更昂贵。所以，要降低燃料电池的成本就必须发展非贵金属ORR催化剂。金属有机骨架(Metal-organic frameworks，MOFs)是一类由金属中心离子以及有机配体配位形成的多孔晶体。由于超高的孔性，多样的可定制成分，以及可调控的孔径大小，MOFs或其衍生物在能源、分子贮存/分离、传感及药物运输领域有着广泛应用。近年来，MOFs被越来越多的科研工作者选择用于制备非贵金属催化剂，包括“无金属”氮掺杂催化剂和过渡金属氮碳(Me-N/C)催化剂。但是使用MOFs作为前体来制备ORR催化剂存在着一些问题，例如MOFs在热解的过程中容易塌陷，产物中易包含过大的过渡金属颗粒，以及产物成分过于复杂不易于分析其活性位点等。为了解决上述问题，挑选了几种典型的MOFs对其进行修饰，使得它们的衍生物具有较高的ORR活性。具体内容如下: 1.利用聚多巴胺(polydopamine，PDA)的非选择性黏合作用和双齿螯合作用，研发了一种用于合成MOFs/碳材料(carbon materials，CMs)有机体的方法。在CMs上剩余的多巴胺的自我聚合力会驱使最终的MOFs/CMs有机体形成三维网络。此类有机体的最终形态取决于CMs的形状。基于这一方法，我们成功地合成了一种由ZIF-8（一种典型的MOF）/多壁碳纳米管(MWCNTs)有机体组成的三维网络。在煅烧后，该三维网络的骨架基本可以被维持，且可以作为一种无金属氧还原反应催化剂。该方法有效地解决了MOFs在热解过程中容易塌陷的问题以及MOFs前体在碳材料上的分布问题。该催化剂具有高孔隙度、充分的均匀的含氮活性位点以及广泛的导电通路，所以，虽然其不含任何过渡金属，但在碱性溶液中的ORR活性与Pt/C催化剂相当（半波电位为0.782V vs.RHE，极限电流密度为5.68mA cm-2）。另外，该催化剂的稳定性和抗甲醇能力比Pt/C催化剂更优异。 2.以无机碱式碳酸钴(Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O)纳米线阵列作为牺牲模板和Co源，原位合成了松针状MOFs纳米线阵列。热解该MOFs纳米线阵列可以得到氮掺杂的多孔碳基质(N-doped porous carbon matrix，NPCM)包裹的均匀分散的钴纳米粒子，同时在该多孔碳基质的表面上还有许多氮掺杂多孔的碳纳米纤维（N-doped porous carbon nanofibers，NPCNF），该产物被命名为Co@NPCM/CNF-850且可以直接作为一种氧还原反应电催化剂。这种方法与制备MOFs的传统方法（即利用无机盐前体）完全不同。由于Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O能提供均匀的反应位点，该方法有效地解决了MOFs在热解过程中过渡金属容易团聚的问题。由于高分散的、有效的碳层包裹的钴纳米粒子，独特的线性MOFs衍生物纳米线序列，高石墨化程度以及较高的孔隙度，在碱性溶液中，该催化剂表现出优异的氧还原反应活性（与商业Pt/C催化剂相当，ORR起始电位为1.033Vvs.RHE）。此外，该催化剂还显示了良好的稳定性和甲醇的耐受力。基于X射线吸收近边结构光谱（X-ray absorption near edge structure，XANES）和线性扫描伏安（linear sweep voltammetry，LSV）数据，我们还证明了不含有明显的Co-Nx的催化剂也可以具有优越的ORR活性。 3.利用短时间热解MOFs的方法，制备了一种仅含有吡啶氮和吡咯氮的缺陷碳基底（命名为氮掺杂碳基底，即N-doped carbon substrate，NC）。通过调整前体质量的比例，可以在该碳基底上可以包裹上不同厚度的聚邻苯二胺的外壳，使之形成一种核壳包覆物。热解该包覆物可以得到高性能的ORR催化剂（在碱性条件下，该催化剂的半波电位比商业Pt/C正移了37mV，优于同时期的Fe-Nx类催化剂）。由于较少含量的铁源、按化学计量比投入的铁氮源，以及酸沥出步骤，各种表征显示，该催化剂中Fe的存在形式仅仅为Fe-Nx。这种单成分的Fe物质对于分析此类催化剂的活性位点十分有利。此外，XANES技术表明，NC能使一部分的Fe-Nx的结构变得扭曲，原本平面的结构变为非平面，结合样品的催化剂性能，笔者推断，正是这种扭曲的、非平面的结构使得材料的ORR性能有所提高。