论文部分内容阅读
对于工作温度为中温段的热电材料,无论是从热电优值和机械性能角度比较,还是从经济性和环境友好性角度比较,方钴矿基热电材料均具有显著的竞争优势,并被成功应用在民用汽车尾气废热回收和航天深空探测领域。热电材料在实际应用中需要将p型热电材料与n型热电材料用导电材料连接组成热电器件使用。调控热电材料内部声电输运,优化热电传输性能,同时设计低接触电阻和高热稳定性的电极/热电材料接头是实现高转换效率和高可靠性热电发电器的关键技术难题。本文以解决实现高性能方钴矿基热电发电器的关键技术难题为目标,首先探究了p型La填充方钴矿LaxFeyCo4-ySb12体系和n型Yb填充的YbxCo4Sb12方钴矿中的声电输运机制和热电性能最优化,然后设计了Co基合金复合阻隔层扩散连接了Cu W电极与方钴矿热电材料,探究了接头高温热稳定性,及高温服役对接头接触电阻率和热电器件理论输出性能的影响规律。采用第一性原理计算了在0 K、300 K、600 K和900 K下非填充FexCo4-xSb12系统、填充LayFe4Sb12系统以及Laz(FezCo1-z)4Sb12系统的亥姆霍兹自由能变化,从理论上证明LaxFeyCo4-ySb12四元互易系统在一定成分范围内存在不互溶区间,会发生调幅分解行为。从试验上证明了LayFe4Sb12系统中La填充原子的调幅分解行为。其晶格热导率κlat在723 K时达到最小值0.33 Wm-1K-1,接近理论极限κmin。基于Callaway理论模型揭示了超低热导率主要原因在于,针对宽频域声子,La填充原子引入了多重散射效应。从试验上证明了LaxFeyCo4-ySb12四元互易系统中存在La元素和Fe元素成分起伏的双驱动调幅分解行为,确定了该体系在室温下的不互溶区间和各成分下的成分起伏方向。理论计算了LaxFeyCo4-ySb12方钴矿能带排列情况,揭示了由于双驱动调幅分解引起的晶格应变可以选择性地散射p型方钴矿内的少数载流子,显著抑制双极性扩散效应的物理机制。由于显著抑制的双极性扩散效应和提升的载流子浓度,相较于退火-热压样品,旋淬-热压样品的功率因子在723 K下提升38%,ZT值显著提升67%,在723 K下约为1.4,为文献报道中p型方钴矿最高值之一。采用旋淬-热压方法制备得到超高Yb充填率的YbxCo4Sb12方钴矿,其充填率极限可达0.63。建立了Yb原子在方钴矿中占位有序化的超结构晶体模型,试验上确定了多种周期的长周期超结构。揭示了Yb原子在YbxCo4Sb12方钴矿中分别存在纳米尺度（～5 nm）和亚纳米尺度（<1 nm）上的成分起伏。超高的Yb充填率导致了室温下载流子浓度可达1.82×1021 cm-3,是n型填充方钴矿的最高值之一。采用单抛带模型揭示了n型稀土填充RxCo4Sb12方钴矿中洛伦兹系数随实际充填率线性变化的规律。实际Yb充填率0.47的方钴矿晶格热导率在823 K时达到最小值0.62 Wm-1K-1。采用Callaway理论模型揭示了超低晶格热导率主要原因,超高充填率引入的针对中低频域声子（2.5-15 THz）显著增强的相对三声子散射率,以及应变场声子散射和纳米结构针对中高频域声子（>15THz）和更低频域声子（<2.5 THz）额外的散射。最大ZT值在823 K下可以达到约1.3。基于动针两探针法,成功设计并制造了接头接触电阻率测试平台。对康铜标样的测试结果与其标定值偏差小于0.5%。电阻率数量级从10-5Ωm到10-8Ωm的热电材料和合金的测试结果与商用平台的测量值的偏差均小于1%。采用电镀方法制备的Co/CoW复合中间层扩散连接的Cu W合金与p型方钴矿接头界面典型结构为:Cu W/Co/CoW/（Fe,Co）Sb/（Fe,Co）Sb2/p型方钴矿。最佳工艺参数为焊接温度873 K,保温时间10 min,压强20 MPa,该参数下接头接触电阻率为1.12μΩcm2,抗剪强度为17 MPa。采用电镀方法制备了Co/CoMo复合中间层,CoMo合金层中Mo含量为15.1 at.%。CoMo层热膨胀系数介于p型和n型方钴矿之间,采用Co/CoMo复合中间层可以同时成功地扩散连接Cu W合金与p型及n型方钴矿。Cu W合金与n型方钴矿典型界面结构为:Cu W/Co/CoMo/CoSb/CoSb2+Yb Sb2/n型方钴矿。最佳工艺参数为焊接温度873K,保温时间10 min,压强20 MPa,该参数下接触电阻率为1.20μΩcm2,抗剪强度为22 MPa。最优工艺参数下连接的Cu W/Co/CoMo/n型方钴矿接头在823K下退火600 h时,抗剪强度仍然有20 MPa,接头接触电阻率为2.67μΩcm2。建立了CoSb和CoSb2界面反应层生长的动力学模型,模型预测823 K下退火100天时CoSb反应层厚度为23.7μm,CoSb2反应层厚度为43.8μm。建立了接头接触电阻率预测模型和热电器件输出性能计算模型,预测823 K下退火1年后,接头接触接触电阻率只有6.9μΩcm2。预测热端823 K冷端323 K下服役1年后最大热电转换效率仅降低1.25%,输出功率仅降低1.63%。