随着人口的急速增长,石化行业的原材料外泄,印染行业污水的肆意排放,导致越来越多的苯胺类有机污染物被排放到土地、地下水及海洋环境中。目前,对于苯胺类污染物的研究,主要集中在单一苯胺类物质的监测以及水处理分析,对于其在自然环境中的氧化行为的研究报道甚少,聚合反应作为极限氧化反应的一种,研究苯胺类有机物的极限氧化机理对于掌握其转化机理,实现更加高效的污染物的降解处理具有十分重要的意义。电化学-质谱联用技术作为新兴的反应表征手段,具有迅速、全面获得产物信息的优势。尽管现有的电化学-敞开式质谱离子源装置能够避免样品预处理的干扰、简化实验步骤,在大气压环境下对反应进行实时、在线监测,但大多数装置结构复杂,难以模仿,从而限制了其推广应用。本研究基于课题组研发的液滴喷雾离子源技术,搭建电化学反应装置,建立新型电化学-质谱联用技术（Electrochemical-Droplet Spray Ionization-Mass Spectrometry,EC-DSI-MS）,解决现有电化学-敞开式质谱离子源装置结构复杂、制作难度高、反应监测连续性和稳定性差等缺点,并基于EC-DSI-MS装置,对反应所需溶剂以及电解质盐浓度进行了优化,确定最优实验参数。该方法进行分析时,先将样品加载至载体尖端,然后施加高压以及电势差使样品溶液发生喷雾的同时发生电化学反应。本文利用EC-DSI-MS装置对邻苯二胺电化学氧化反应进行研究,发现了包括其自由基阳离子在内的近10种在质谱下新发现的氧化产物;通过对p H值的改变,发现在中性条件下最适合邻苯二胺的链增长反应;通过对氧化电压的改变,发现高电势可以加快链增长反应以及内部的氧化脱氢反应,但链增长的速率比内部氧化脱氢的速度高约48%,并阐释了其氧化机理。通过对间甲苯胺的实时监测,首次在质谱下发现包括其自由基阳离子在内的多种氧化产物;发现p H值对间甲苯胺的低聚物结构有较大影响,在酸性环境下其主要形成的是类似于聚苯胺的链状结构,而在中性和碱性环境下会形成类似于苯醌类型的结构;通同时较高的电势差会加快反应速度,并推导了其反应机理。本研究首次通过质谱对苯胺/邻苯二胺的混合物的氧化共聚反应进行表征,捕获到11个混合氧化产物,体系较高含量的ANI会促进共聚反应的发生;同时p H值也会对氧化产物的结构产生较大的影响,即较低p H值下会形成链状结构以及类似于吩嗪状结构,较高的p H值下会形成类似于苯醌状的共轭结构,最后推导了苯胺/邻苯二胺的电化学氧化机理。本文对研究有机污染物的极限氧化机理提供了一种实时在线的监测手段,在反应过程中可以准确可靠的捕获反应中间体信息,为今后快速监测及去除环境中的苯胺类污染物提供理论基础,对于保护生态环境具有非常重要的意义。