植物麻杆基和胶原基生物质多孔炭的制备、表征及性能研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 9次 | 上传用户:liongliong574
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生物质多孔炭具有孔结构发达、比表面积大、表面官能团丰富、原料可再生且无污染等特点,在吸附、分离、催化与储能等领域应用前景广泛。多孔炭的比表面积、孔径分布和表面化学是影响其应用性能的主要因素,而且与前驱体原料的特点及制备过程密切相关。选择适宜的生物质原料和制备方法,并调控材料的物理化学性质及研究结构与性能的关系具有重要的学术意义。本论文以植物基大麻杆和动物基猪皮胶原两种生物质原料为碳前驱体,经不同的合成方法制备了结构与性能各异的多孔炭材料,研究了制备条件对材料孔结构和表面化学的影响,并进一步探讨了材料结构与应用性能的关系。以NMMO(N-methylmorpholine-N-oxide)提取的大麻杆纤维素为原料,与HDI(hexamethylene diisocyanate)通过化学交联合成了纤维素微球,该产物炭化后结构坍塌,球形难以维持。以碱提取的大麻杆半纤维素为原料由稀酸催化水热可制得含氧官能团丰富的碳质微球,该产物经预炭化和KOH活化可得到球形形貌良好且比表面积高达3062 m2/g的多孔炭微球。采用SEM、FTIR、XRD、N2吸脱附等手段研究了稀酸种类、浓度、水热温度和时间对水热碳微球产率、形貌和化学组成的影响,以及活化碱炭比对多孔炭微球孔结构和表面化学的影响。研究表明,稀酸催化半纤维素可在较低温度下制得碳微球,稀硫酸催化水热产品形貌较好,收率较高,且硫酸溶液浓度越大,水热温度越高,时间越长,水热产物形貌越好,收率越高,碳含量越多,氧含量越少。引入预炭化过程可有效避免KOH活化导致的形貌破坏,活化所得多孔炭微球表面氧含量、比表面积、总孔容、微孔容和中孔容都随碱炭比增大呈增大的趋势。多孔炭微球在三电极和两电极KOH超级电容体系中分别表现出最高318和255 F/g的比容量,且具有良好的大电流放电能力和循环稳定性。优良的电容性能归功于由双电层电容和材料表面含氧官能团的赝电容共同贡献的高比容量,以及合理的孔分布所带来的低离子传输阻力。较多的微孔还使多孔炭微球在0℃、常压下有良好的CO2和CH4吸附性能。以碱提取的大麻杆半纤维素为碳前驱体,通过与TEOS(tetraethoxysilane)水解的硅物种组装,硬模板法制备了中孔炭材料,样品最高比表面积828 m2/g,中孔率可达76%。采用SEM、N2吸脱附等手段研究了物料用量对产物形貌和孔结构的影响。研究表明,随大麻杆半纤维素用量的增加,产物形貌由球形颗粒向含有泡沫结构的不规则块状过渡。产物比表面积、总孔容、中孔容和平均孔径随半纤维素用量增加呈先增大后减小的趋势,微孔容持续减小。由电化学性能研究可知,中孔炭样品具有较低的离子迁移阻力,随电流密度的增大比容量衰减幅度较小,倍率性能优良。还创新性地以大麻杆和硫酸亚铁共热,原位炭化还原法一步制备了FeS/Fe纳米颗粒负载的多孔炭材料。采用HRTEM、XRD、XPS和N2吸脱附等表征手段研究了炭化温度和硫酸亚铁添加量对多孔炭物相组成和孔结构的影响,并深入讨论了不同pH值下材料对水中Cr(Ⅵ)的脱除性能和脱除机制。结果表明,在大麻杆炭化所形成的还原性气氛下,硫酸亚铁在800℃可分解并被还原为FeS/Fe嵌在炭基体中,温度是影响物相组成的主要因素。升高温度使材料孔结构变得更加丰富;增加硫酸亚铁用量起到扩孔作用,同时会降低比表面积和孔容。低pH值能提高Cr(Ⅵ)的消除量,但同时会增加溶液中Fe的释放,pH保持在4-5左右有利于材料发挥最佳应用性能。表面吸附和还原协同作用使FeS/Fe负载的多孔炭在pH=5时表现出127 mg/g的高Cr(Ⅵ)脱除量。论文还以高含氮量的猪皮胶原为原料,经炭化和KOH活化制备了氮掺杂的多孔炭材料。通过XPS、元素分析和N2吸脱附等表征方法研究了炭化温度、活化温度和碱炭比对材料表面化学和孔结构的影响。研究发现,N、O含量随炭化温度和活化温度的升高而降低,但炭化温度的影响相对较小;N含量随活化碱炭比的增大而降低,O含量随活化碱炭比的增大而升高;N含量受活化温度的影响最为显著。活化产物的比表面积、总孔容、平均孔径、中孔容和微孔容都随碱炭比的增大呈先增大后减小的趋势;但随活化温度的升高,比表面积和总孔容先增大后减小,平均孔径和中孔容持续增大,微孔容持续减小;孔结构受碱炭比的影响最为显著。低温高碱炭比活化有利于获得同时具备较高N、O含量和较高比表面积的多孔炭。碱炭比4.5/1、600℃活化的样品具有分别为3.77wt.%和12.28 at.%的较高N、O含量,同时比表面积达到2209 m2/g。碱炭比4.5/1、800℃活化的样品N含量虽不到1wt.%,但比表面积高达3465 m2/g。前者因具有更多的微孔、适当的中孔和高N、O含量而表现出547 F/g的高比容量,且在50 A/g大电流密度下依然能保持224 F/g的容量。高氮掺杂量能促进H2在多孔炭上低压吸附,但吸附量最终受比表面积和孔结构的制约,高比表面积和3nm以下的孔有利于H2吸附。表面含氮官能团对CO2吸附也有促进作用,1nm以下窄微孔含量决定了样品CO2吸附量。CH4在猪皮胶原基多孔炭上的吸附也受窄微孔的制约,碱炭比4.5/1、600℃活化的样品上CO2对CH4的吸附选择性最佳。
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