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新型无机功能配合物由于其有趣的拓扑结构以及其在功能材料及分子识别等方面的潜在应用前景而成为近年来人们关注的焦点。本文围绕功能性金属-有机配合物的研究热点,选择了系列结构和配位方式上不同的配体,并将其用于组装具有各种结构和功能的配(聚)合物。我们从含氮三齿桥联配体三氮唑(trz)、含氮含氧多齿吡嗪羧酸类配体(2,3f)-吡嗪(1,10)-邻菲咯啉-2,3-二羧酸(H2PPDA)以及具有潜在螯合功能的二茂铁甲酰-2-氨甲基吡啶(Hpmaf)出发,合成了20个包括三维、二维和零维的新颖配位(聚)化合物,并且对它们的结构和性质做了系统的研究。
主要研究成果:
1.用含氮三齿桥联配体trz合成了3个具有开放骨架的高维过渡金属硫酸盐以及一个三维醋酸锰材料
用三氮唑配体以及过渡金属锰、锌和隔的硫酸盐在溶剂热条件下得到一个二维含三股编织结构的硫酸锰材料[Mn(NH2CH2COOH)(SO4)],1;一个三维硫酸镉和一个三维硫酸锌材料[Cd3(SO4)2(Htrz)2(OH)2],2和[Zn13(SO4)4(trz)15(OH)3],3;用三氮唑配体和醋酸锰在溶剂热条件下得到一个三维的醋酸锰聚合物[Mn7(trz)8(CH3COO)4(OH)2],4。其中,化合物1是首例氨基酸作为模板合成的无机硫酸锰材料;由于缺乏反转对称中心,其磁性质表现为一个自旋倾斜的反铁磁行为;化合物2是以三核镉为次级构筑单元的一个三维结构,拓扑分析表明,它是一个3,4,5-四节点的三维网络结构;化合物3是一个以高核Zn簇为次级构筑单元的三维复杂结构,化合物2和3的固体荧光性质研究表明,它们的发光均可以归属为金属与配体之间的电荷转移;化合物4是以七核Mn簇为次级构筑单元的8联结的三维无限结构。
2.利用含氮含氧多齿吡嗪羧酸类配体H2PPDA合成了7个稀土金属的12个二维配位聚合物,这12个化合物表现出两类不同类结构,我们探讨了合成这两类不同化合物的过程并研究了这些化合物的性质
采用吡嗪羧酸类多齿配体H2PPDA与稀土氧化物在水热条件下得到12个的二维配位聚合物:[Ln(HPPDA)(PPDA)(H2O)2]·2H2O(Ln=Pr,5·Pr;Nd,6·Nd;Sm,7·Sm;Eu,8·Eu;Gd,9·Gd;Tb,10·Tb and Dy,11·Dy)以及[Ln2(PPDA)3(H2O)4]·nH2O(Ln=Pr,n=2,12·Pr;Ln=Nd,n=3,13·Nd;Ln=Sm,n=2,14·Sm;Ln=Eu,n=1,15·Eu;Ln=Gd,n=1,16·Gd)。这12个聚合物包括7个稀土金属的两种不同类型的结构:化合物5～11属于第Ⅰ类结构;化合物12～16属于第Ⅱ类结构。通过粉末衍射跟踪不同反应时间下稀土氧化物与H2PPDA配体的反应产物,发现两类结构的形成是与反应时间相关的,反应时间延长,有利于形成第Ⅰ类结构;在一定条件下,第Ⅱ类结构可以转化为第Ⅰ类结构,而第Ⅰ类结构则无法转化为第Ⅱ类结构。与此同时,我们还研究了化合物9·Gd的磁学性质、化合物8·Eu,11·Tb和12·Dy的固体荧光性质以及对化合物6·Nd,8·Eu,9·Gd和10·Tb做了热分析研究。
3.利用含二茂铁基团的螯合配体(Hpmaf)与过渡金属高氯酸盐自组装合成了系列具有零维结构的配合物
采用具有潜在螯合作用的含功能二茂铁基的配体(Hpmaf),我们合成了4个具有零维结构的配合物:[Cu2(pmaf)2](ClO4),17,[Cu(Hpmaf)2(CH3OH)2](ClO4)2],18,Co(2-pamf)2(CH3CH2OH)2(ClO4)2,19以及Zn(2-pamf)2(CH3CH2OH)2(ClO4)2,20。其中,化合物17采用低温溶剂热的方法合成,对其进行的EPR和UV-vis研究表明,它是一个电子完全离域的混价双核铜化合物。化合物18,19和20是单核化合物。