多金属氧酸盐(POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而成的金属-氧簇类化合物。由于多金属氧酸盐具有确定的结构,多样化的组成和优异的物理化学性质,并且其组成元素几乎可包括周期表中的大部分元素,在催化、生物、医药、分析化学和材料科学等领域显示出广阔的应用前景。随着研究的不断深入,多金属氧酸盐及其衍生物的电子性质,氧化还原性质,成键性质,同分异构体的稳定性,以及一些具有电荷转移特性的多金属氧酸盐的光学性质等备受关注。 本文通过量子化学计算探讨了三类多金属氧酸盐的性质,分别为Linquist型有机胺衍生物的电子性质,成键特征,衍生物的稳定性及非线性光学性质。Stranberg型多金属氧酸盐及其衍生物的电子性质以及杂原子和有机基团对该类多金属氧酸盐的氧化还原性质的影响。Keggin型高价过渡金属衍生物的电子性质和氧化还原性质。研究工作主要包括以下四部分。 1.采用密度泛函理论方法讨论六钼酸盐有机胺衍生物的电子性质,有机胺与六钼酸盐的成键特征,以及双取代2,6-二甲基苯胺钼酸盐衍生物的相对稳定性。结果表明,在2,6-二甲基苯胺钼酸盐衍生物中,钼酸盐阴离子与有机胺通过d-pπ键产生较强的协同效应。有机胺的氮原子与直接键连的钼原子形成Mo=N叁键。总能量及键能分析表明,双取代2,6-二甲基苯胺衍生物易成角型结构。与未取代的六钼酸盐相比,有机胺有效地改变了钼酸盐有机胺衍生物占有轨道的性质。在单取代及双取代六钼酸盐衍生物中,最高占有轨道主要集中在有机胺基团及其邻近的钼原子和氧原子上。有机胺将其共轭π电子扩展到钼酸盐阴离子簇。六钼酸盐有机胺衍生物的最低空轨道与未取代六钼酸盐相比未有变化。在六钼酸盐有机胺衍生物中,中心氧原子更靠近连接有机胺的钼原子,中心氧原子对阴离子簇的稳定性起重要作用。 2.通过对六钼酸盐有机胺衍生物轨道性质分析,发现该类衍生物在外场作用下将具有较大的电荷转移。以单取代及角型双取代2,6-二甲基苯胺六钼酸盐衍生物为研究对象,并且在单取代2,6-二甲基苯胺六钼酸盐基础上,在有机胺部分通过C≡C增加一个苯环,探讨该类化合物的电荷转移特征及非线性光学性质的起源。结果表明,对于单取代及双取代2,6-二甲基苯胺六钼酸盐,电荷转移起源于有机胺到六钼酸盐阴离子的电子跃迁,有机胺为电子给体,六钼酸盐阴离子为电子受体。有机胺部分通过C≡C延长时,化合物具有有趣的电荷转移特征,既存在有机胺到六钼酸盐阴离子的电子转移,同时有机胺内部两个苯环间也存在电子转移。这样有趣的电荷转移使我们有兴趣研究它的二聚物的电荷转移情况。通过轨道特征分析可以预测,二聚物在外场作用下,有机胺到多阴离子的电荷转移以及有机胺之间的电子转移同时存在。优异的电荷转移性质必然会产生较好的非线性光学响应。分别采用密度泛函理论LB94方法和从头算Hartree-Fock方法计算