铝电解用Al3Ti基惰性阳极的制备及性能研究

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自Hall和Heroult发明了铝电解技术至今的100多年里,人们进行了大量的研究和探索,以寻求符合铝电解工业的惰性阳极材料,但目前尚未找到一种能够工业化应用的惰性阳极材料。  本文研究一种Al3Ti基合金用作惰性阳极进行性能测试。研究采用真空感应熔炼法制备了Al3Ti(1#)、Al3Ti-0.4at%Y(2#)、Al3Ti-5at%Nb(3#)、Al3Ti-5at%Nb-0.4at%Y(4#)四种合金作为惰性阳极材料。经X-射线衍射分析表明1#样品合金物相为Al3Ti;2#样品合金物相为Al3Ti、YAl3、 Al2Ti;3#样品合金物相为Al3Ti、Al2Ti、AlNb2、 AlNb3;4#样品合金物相为Al3Ti、Al3Nb、Al2Ti、Al2Y。出现Al2Ti相是由于感应熔炼时Al元素挥发所致。扫描电镜分析表明铸锭成分均匀。  对四种阳极试样在950℃空气气氛中进行了25h至48h的恒温氧化实验,对试样的氧化动力学曲线进行非线性拟合,发现Al3Ti、Al3Ti-Y合金试样的氧化动力学曲线遵循近似立方规律,Al3Ti-Nb、Al3Ti-Nb-Y合金试样的氧化动力学曲线遵循近似抛物线规律,表明这四种合金表面均形成致密的氧化膜,具有抗氧化性,相对来讲Al3Ti和Al3Ti-Y合金试样的抗氧化性更佳。对氧化后试样进行XRD和SEM分析,表明均有Al2O3膜生成,其中Al3Ti合金试样氧化膜的主要成分为Al2O3,还有少量的TiO生成。其余三种合金试样的氧化膜均为单一的Al2O3膜。  在饱和氧化铝浓度下对四种Al3Ti基合金阳极及其氧化后合金阳极进行线性伏安扫描,对四种阳极的极化曲线对比分析发现,Y的添加增强了金属阳极的耐腐蚀性能,而Nb、Nb-Y相对而言稍差些。对极化曲线进行转换和拟合,得到腐蚀电位、腐蚀电流、腐蚀速率等参数,发现氧化后的合金试样的年腐蚀速率比未经处理的合金试样腐蚀速率低,添加了稀有金属之后的Al3Ti基合金阳极比Al3Ti合金阳极低。  对四种经6h预氧化的Al3Ti基合金试样采用电化学实验设备在3 wt%CaF2-10wt%Al2O3-2.4NaF/AlF3电解质体系中、950℃下进行恒电流电解实验,实验在三种不同电流密度下进行,电流密度范围为0.7-1.0A/cm2,发现电解后的阳极在小电流密度下电极腐蚀越严重。电解后阳极试样截面进行扫描电镜分析发现均存在厚度约为100~200μm的腐蚀层,阳极基体与腐蚀层间存在明显的分界线,与基体相比,腐蚀层结构疏松且明显分层,空隙的形成是由于预氧化的氧化膜较薄,未能保护阳极基体,基体中的Al、Ti发生电化学溶解和物理溶解造成的,熔盐沿着腐蚀层外层的缝隙和内层的孔洞深入,从而会进一步腐蚀阳极内部。另外,透明槽电解实验发现四种阳极底部均有气泡生成,气泡体积细小,阳极侧壁的小气泡未发生聚合直接脱离阳极基体。透明槽实验进一步证明了Al3Ti基材料作为惰性阳极材料的可行性。  对合金阳极在1.0A/cm2的电流密度下进行了6~8h的电解实验,电解质体系为3wt%CaF2-5wt%LiF-8wt%Al2O3-2.1NaF/AlF3,电解温度为950℃,极距3-4cm,电流密度为1.0A/cm2。通过化学分析手段化验Al3Ti阳极铝产品纯度为87.83%,Al3Ti-Y阳极铝产品纯度为82.391%,Al3Ti-Nb阳极铝产品纯度相对较高为93.61%,杂质主要为Ti元素。
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