Li/S-PAN电池用原位聚合PMMA基凝胶聚合物电解质研究

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锂硫电池因有较高的正极理论比容量而受到越来越多的关注与研究。理论上,锂与单质硫的完全反应可实现2电子转移反应,硫电极理论比容量为1675mAh/g,与金属锂组成锂硫电池理论比能量高达2600Wh/kg。但是锂硫电池在充放电过程中体积膨胀,正极中间产物聚硫离子溶解于电解液中,产生飞梭效应等问题,使正极活性物质损失,库伦效率降低。硫化聚丙烯腈(S-PAN)是目前循环稳定性较好的锂硫电池正极材料,但是Li/S-PAN电池研究目前大多集中在S-PAN正极材料上,对金属锂负极的稳定性以及适用的电解质体系的研究甚少。因而研究一种新型的电解质体系,使其与Li/S-PAN电池的正负极之间有较好的相容性,改善金属锂负极的稳定性等,对提高Li/S-PAN电池稳定性有着重要的意义。本文以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为聚合反应单体,偶氮二丁腈(ABIN)为热聚合反应引发剂,通过原位聚合的方式制备出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)质量含量分别为10%、15%和20%的凝胶聚合物电解质。随着聚合物基体含量的增加,电解质的宏观形状越稳定。对电解质进行交流阻抗测试(EIS),结果表明,随着聚合物基体含量的增加,电解质离子电导率降低,30℃下三种电解质的离子电导率分别为9.526mS/cm、4.211mS/cm和0.533mS/cm。应用于Li/S-PAN电池中恒流充放电测试结果显示,随着聚合物基体含量的增加,电池的放电比容量降低,循环第50周的放电比容量分别为770.35mAh/g、641.50mAh/g和477.05mAh/g。采用浓度为15%的MMA,添加质量比为8%的纳米SiO2填料,通过原位聚合的方式制备含SiO2的凝胶聚合物电解质(SiO2-GPE)。纳米SiO2填料能够打破聚合物连段的规整顺序,降低凝胶聚合物基体的结晶度,另外还可以将小分子有机溶剂及锂盐吸附到自身的晶体结构、缺陷和孔隙中,增加锂离子的传递速度和锂盐的离解度。电解质EIS测试,结果表明,30℃时电解质的离子电导率为8.998mS/cm,远高于未添加SiO2的电解质离子电导率值4.211mS/cm。并且应用于Li/S-PAN电池循环伏安(CV)测试结果表明,相比于未添加SiO2,电池内部极化程度降低。恒流充放电循环测试,循环50周后电池放电比容量为1211mAh/g。SiO2-GPE与应用的S-PAN正极材料有较好的相容性。采用浓度为15%的MMA,添加质量比为5%的Li2SiO3,通过原位聚合的方式制备出含有Li2SiO3的凝胶聚合物电解质(Li2SiO3-GPE)。加入Li2SiO3增加了电解质锂盐浓度,提高电解质离子电导率;同时Li2SiO3可以与电解质充放电过程中的副产物发生化学反应生成Li2SiF6,保护锂负极。电解质EIS测试,结果表明,30℃时电解质离子电导率可以达到8.205mS/cm。应用于Li/S-PAN电池CV测试结果表明,电池内部极化现象得到改善,恒流充放电循环测试表明,在循环50周后,电池的放电比容量为1102mAh/g。对Li/GPE/Li电池的循环稳定性测试显示,电流密度为0.35A/m2时,添加Li2SiO3电池电压变化幅度仅为0.16V,而未添加时值为0.60V,锂负极稳定性有很大改善。
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