甲基毒死蜱在甘蓝、土壤中的残留动态和水解研究

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本文对甲基毒死蜱chlorpyrifos-methyl在甘蓝、土壤上的残留和水解规律进行了测定与研究。 采用丙酮提取、石油醚液液分配、氧化铝柱净化,SE-54石英毛细管柱分离的GC-FPD和DB-1石英毛细管柱分离的GC-MS-SIM分析技术,分别对甲基毒死蜱在甘蓝、土壤中的残留动态、降解规律和最终残留量进行了分析测定。 GC-FPD分析方法的最小检出量为2×10-11g;甘蓝上最低检出浓度为0.002mg/kg,土壤上最低检出浓度为0.004mg/kg。方法的添加浓度为0.05mg/kg、0.1mg/kg、0.5mg/kg,在甘蓝上的回收率为84~105%;土壤为97~117%。 GC-MS-SIM分析方法的最小检出量为5×10-11g;甘蓝上最低检出浓度为0.025mg/kg,土壤上最低检出浓度为0.05mg/kg。方法的添加浓度为0.05mg/kg、0.1mg/kg、0.5mg/kg,在甘蓝上的回收率为91~106%;土壤为95~108%。 甘蓝上喷施高剂量720g ai/ha的40%甲基毒死蜱乳油,2年试验结果表明:甘蓝上原始沉积量为2.55~5.82 mg/kg,半衰期为0.4~1.0d,施药3d后消解率即达90%以上;土壤上的原始沉积量为0.61~2.12mg/kg,半衰期为1.4~1.5d,距施药后第14d采样,消解率降为98%以上,降解过程均符合一级动力学方程。在甘蓝上的降解动态方程,2001年Ct=5.3e-0.1548t,r=0.9963,2002年Ct=1.227e0.7132t,r=0.9149;在土壤上的降解动态方程,2001年Ct=1.678e0.4814t,r=0.9798,2002年Ct=0.526e-0.4582t,r=0.9878。以消解速率来评价甲基毒死蜱,无论在甘蓝上,还是土壤中都属于易降解农药。 同时测定了甲基毒死蜱在甘蓝和土壤上的最终残留量。2年试验结果表明:施用3次40%甲基毒死蜱乳油,施药量为720g ai/ha,最后一次施药距采收3d,甘蓝上的残留量为0.05 mg/kg;距采收7d,残留量为0.006 mg/kg~0.01 mg/kg,且与施药次数和剂量无关;在土壤上的残留量稍高,消解稍慢,但随着施药量和施药次数的增加,残留量增加不显著,没有累积性。 根据上述研究结果,参照甲基毒死蜱在甘蓝和土壤中的残留降解动态,建议40%甲基毒死蜱乳油在甘蓝上合理使用准则是施药量不要高于450g ai/ha,施药次数不超过3次,最后一次施药距采收间隔期不少于3天。FAO/WHO规定甲基毒死蜱在甘蓝上的MRL值为0.1mg/kg。根据这一规定,建议我国最大残留限量值MRL暂定为0.1mg/kg。 分别从方法显著性、方法灵敏度、确证手段三方面对比研究了GC-FPD和GC-MS两种检测分析技术的优越性。经比较研究,采用GC-Ms分析技术所得结果与采用GC-FPD分析技术所得结果基本吻合,无显著性差异。两种检测方法最低检出浓度符合吉林农业大学硕士学位论文甲墓毒死蟀在甘蓝、土壤中的残留动态和水解研究推荐的MRL的要求。GC一MS一sIM检测灵敏度虽不如GC一FPD高,但是突出的优点可以对分析的组分进行确证。 本文还研究了甲基毒死蟀在不同缓冲溶液(同一温度)和不同温度(同一pH值的缓冲溶液中)下的降解。结果表明,它在水环境中的降解速率与水环境的酸碱度和温度有关。碱性水环境中,甲基毒死蟀容易降解,而在酸性和中性水环境中相对稳定。在常温(25℃)、避光条件下,甲基毒死蟀在pHS.0、pH7.o和pHg.0的缓冲溶液中的降解半衰期分别为16.sd、8.6d、1.9d。随着温度的升高,甲基毒死蟀在同一pH值的缓冲溶液中的降解速率加快。采用GC一MS联用技术,经联机检索对照标准MS图及分析所得的MS图,进而初步确证甲基毒死蟀在水中主要的降解产物可能是3,5,6一三氛一2一舟基毗咤,这一结果与文献报道相吻合。该化合物在水体中较稳定,所以研究甲基毒死蟀在碱性介质条件下的环境安全性时,还需考虑其降解产物3,5,6一三氛一2一狂基毗咤的环境毒理学意义。
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