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水杨醛,学名邻羟基苯甲醛,是苯甲醛最重要的衍生物之一。水杨醛及其衍生物是重要的精细化工有机中间体,广泛应用于医药、农药、染料、电镀、螯合剂、石油化工和高分子添加剂等工业领域,还广泛应用于烯烃环氧化、不对称环丙烷化、二氧化碳与环氧烷烃的环加成、不对称氰硅烷化、动力学拆分和Diels-Alder环加成等反应中。
本文以苯酚为原料,多聚甲醛为甲酰化试剂,对一步法合成水杨醛进行了初步的探讨。展开的工作具体如下:
开展了甲醛一步法合成水杨醛的工艺研究。对一步法合成水杨醛的催化剂、缚酸剂、溶剂关键因素进行了筛选。通过正交及单因素实验,探讨了催化剂用量、三乙胺用量、溶剂量及反应原料配比等因素对反应转化率、收率的影响。适宜的合成条件为:反应时间3h,n(苯酚)∶n(氯化镁)∶n(三乙胺)∶n(多聚甲醛)=1∶3∶4∶7(以苯酚为基准),温度80℃,溶剂乙腈用量5.0mL/mmol(苯酚)。此条件下水杨醛收率达83.57%,苯酚可完全转化。
开展了反应的热力学计算分析。采用Benson基团贡献法对苯酚、水杨醛在298K时的理想气体状态下的生成焓、标准摩尔熵热力学数据进行估算,并最终计算得到该反应在常压气态下的反应焓、吉布斯自由能变及反应平衡常数与反应温度的函数关系,结果表明温度的升高不利于该反应的进行。
考察了萃取剂、溶剂及催化剂的回收情况。结果表明萃取剂及溶剂的回收率均可达80%以上,催化剂氯化镁的回收率则达85%以上。
以活性炭、分子筛、硅胶、大孔聚苯乙烯树脂及壳聚糖等为载体对氯化镁进行负载化的研究及负载后催化效果的考察。结果发现,从对氯化镁的负载量来看,二乙醇胺改性后树脂的负载效果最优,负载量高达4.195mmol·g-1,其次为聚乙二醇改性后树脂,负载量达3.051 mmol·g-1;从负载后催化效果分析,PS-CH2-二乙醇胺-MgCl2系催化效果最好,产品收率为5.54%,其次为PS-CH2-PEG200-MgCl2,产品收率为5.24%。但总的来说负载后的效果不理想,远远不及负载前的。