碘离子催化生物质高值化利用的研究

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随着化石资源的大肆消耗,工农业生产过程中产生的污染物和生活垃圾的大量排放,地球环境不断恶化,人类正面临有史以来最严重的能源和环境危机。当前,我们主要依靠化石燃料来生产能源和化学品但它们是不可再生的,需要可替代资源来满足我们快速增长的需求。生物质是一种有前途的可再生资源,可用于生产化学品和燃料。生物质高值化利用越来越受到世界各国的重视,在环境、能源和化工领域大力推行生物质利用具有特别重要的意义。因此,本论文以生物质高值化利用为目标,通过创新的催化体系分别将废弃农作物稻秸秆转化为生物汽油,将淀粉转化为5-甲基糠醛。废弃农作物稻秸秆是一种储量大且价格低廉的生物资源,可用于制备燃料和高价值化学品。传统制备生物汽油的方法是热解法,但具有反应温度高、产率低、产物复杂且不稳定等缺点。因此,开发一种低温高选择性转化秸秆为生物汽油的方法尤为迫切。本文报道一种一锅催化稻秸秆氢解高效制备生物汽油的方法。在较低温度下,金属催化剂催化秸秆中的纤维素和半纤维素加氢转化为呋喃、糠醛、环酮类化合物,这些物质氧含量低,可用作生物汽油。首先参考国内外标准测定了稻秸秆各种成分,以不同预处理后的稻秸秆进行试验。发现稻秸秆中木质素和脂质对反应有阻碍作用。通过电镜扫描发现木质素和脂质包裹着纤维素和半纤维形成一层保护层,阻碍反应的进行。在此基础上考察了不同温度、时间、酸度、催化剂和助催剂用量等反应条件对于稻秸秆催化氢解过程的影响。通过反应条件的优化,在140℃,300 psi H2条件下RhCl3/HCl/NaI协同催化反应4 h六碳产物产率71.8%,五碳产物产率77.2%;再进一步提高有机相比例,获得的五碳产物产率高达99.3%;基于稻草干重生物汽油总产率约为23.5 wt.%。最后通过对不同反应条件下实验结果分析,我们推测了此反应体系的反应机理。淀粉是另一种常见的生物质产量丰富且价格低廉,尤其是陈旧稻米,块根和块茎作物等制得的淀粉,这使得将其转换为增值产品非常理想。现在我们开发了一种无金属转化的方法,可在双相体系中使用盐酸,碘化钠和氢气催化淀粉转化为5-甲基糠醛(5-MF)。5-MF是一种重要的精细化学品,广泛用于食品,医药,农药,化妆品和其他行业,也被认为是重要的生物汽油前体。I-具有优异的亲核取代特性,并且对C-O键断裂具有高反应活性,这对于该转化至关重要。在最佳反应条件下,可以得到38.0%的5-MF和22.5%的乙酰丙酸,总有机产品产率为45.6%。此外,通过相同的方法可以从5-羟甲基糠醛(HMF)直接获得80.8%的5-MF。据我们所知,这是第一个报道的无金属工艺将淀粉和HMF直接转化为5-MF的实例。通过加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)成功捕捉到中间体和无金属还原中间体模型分子等实验,提出了合理的反应机理。最后进行了循环实验证明该催化剂体系是稳定的,可以循环使用五次而不会失去活性。
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