镁合金表面生物活性磷酸盐涂层制备及性能的研究

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作为极有潜力的可降解生物材料,镁及其合金具有良好的细胞生物相容性和良好的生物力学相容性,因而引起了众多科研工作者的关注。镁基生物材料作为最有前景的可降解生物材料,其与人体骨骼有着相似的密度。并且相较于常规的骨外科植入金属材料的弹性模量,镁合金的弹性模量与人体骨骼的弹性模量非常接近。与骨组织相近的弹性模量可以有效地减少应力屏蔽作用产生的负面影响,并在恢复过程中促进受伤的骨组织的愈合。与此同时与骨折手术中用于骨固定的常规合金相比,当骨头愈合完成时,镁基合金在生物环境中可自行降解,从而避免二次手术。同时,对于正常成年人而言,镁是人体必需的元素,镁亦可通过与磷酸盐结合,促进骨组织的矿化过程并形成羟基磷灰石或磷酸钙类盐,进而有效地促进骨组织愈合。尽管镁合金作为外科植入材料具有理想的力学相容性和生物相容性,但它在生理环境中容易受到严重的腐蚀,因而很大程度上限制了其作为植入材料的应用。镁基植入材料在生理环境中的快速腐蚀还会引起皮下氢气(H2)的积累,并导致皮下气体空腔的形成以及植入材料和组织界面的分离,这可能直接导致整个植入手术的失败。同时,由于组织微环境的p H值超过7.8时,伴随着氢的释放导致的微区碱化反应还会引起组织的碱中毒,此外氢气析出和碱化,还会迅速降低植入材料的机械强度,并可能导致其过早失效。因此,提高镁合金的耐腐蚀性能直接决定了镁合金植入材料的应用。而在提高和改善镁合金耐腐蚀性能的表面改性技术当中,磷酸盐转化膜作为一种环境友好的表面改性技术已在众多研究中得到广泛的研究和应用,同时磷酸盐转化膜因为其良好的生物相容性常作为生物医用镁合金的表面处理方式。常见的磷酸盐转化膜技术包括了钙磷(Ca P),锌磷(Zn P),锰磷(Mn P),镁磷(Mg P)转化膜等。同时,电沉积技术作为制备磷酸盐涂层的一种常用技术,也可以有效地提高和改善镁合金基底的耐腐蚀性能和生物相容性。因此,本文的主要研究内容有以下几个方面:(1)在AZ31镁合金表面制备了镁磷转化膜,用以提高镁合金基底的耐腐蚀性。其中,分别研究了转化膜制备溶液的p H值(分别为2.5、3.0、3.5和4.0)和温度(分别为40℃、60℃和80℃)对镁磷转化膜的影响。并通过使用扫描电子显微镜(SEM)分析了涂层样品的形貌和横截面形貌,以及通过使用SEM配备的能量色散谱仪(EDS),X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)对转化膜涂层进行了组成成分以及物相的分析。并通过使用电化学测试:包括开路电势(OCP)、电化学阻抗谱(EIS)以及动电位极化曲线(PDP)的测量,来评估不同转化膜制备溶液的p H值和温度对转化膜样品的短期耐腐蚀性的影响。另外,还进行了5天的腐蚀浸泡测试,以评估转化膜样品的长期耐腐蚀性。在腐蚀浸泡测试期间,记录所有样品的析氢量,并在浸泡测试后进行了宏观和微观腐蚀形貌的研究。研究了转化膜的微观结构,并探讨了其与耐蚀性的关系。(2)通过改变磷酸转化膜溶液中金属离子的组成,在AZ31镁合金基体上分别制备了七种不同的磷酸盐转化膜,其中包括:Mg-P、Zn-P、Ca-P、Zn Mg-P、Ca Mg-P、Zn Ca-P和Zn Ca Mg-P。并对这些不同的转化膜的形貌、组成成分、耐腐蚀性能、生物相容性等特性进行了详细的比较和研究。(3)为了研究微合金化元素Ga对Mg Zn Ca金属玻璃的非晶形成能力(GFA)的影响及其对的机械性能和腐蚀行为的影响,便进行了对(Mg66Zn30Ca4)100-xGax(x=0、0.25、0.5、0.75、1.0和1.25)系列合金的制备和研究。根据XRD结果和SEM(背散射)图像得出,Mg66Zn30Ca4金属玻璃的非晶临界直径(Dc)约为3.5 mm;添加合金化元素Ga的添加量为1.0 at.%时,可使Dc提升到约5 mm。同时,添加1.0 at.%的金属元素Ga可将Mg Zn Ca金属玻璃的断裂强度从651 MPa提高到752 MPa。根据电化学测试的结果,Ga的添加还可以促进Mg Zn Ca Ga金属玻璃上形成钝化膜,并提高其耐腐蚀性。(4)为了进一步提高和改善Mg Zn Ca金属玻璃的耐腐蚀性和生物相容性,通过电沉积的方式在镁基金属玻璃表面制备钙磷(Ca P)涂层。研究了电沉积电压参数对Ca P涂层的表面形貌,和耐蚀性能的影响。根据长期腐蚀浸泡测试的结果发现,电沉积Ca P涂层能有效地诱导含钙的磷酸盐沉积,进而具有良好的诱导生物矿化的能力。(5)利用热力学稳定相图,分析了镁磷(Mg P)转化膜的形成机制。同时对比研究了镁磷(Mg P)、锌磷(Zn P)和钙磷(Ca P)类型转化膜形成机理和差异,以及转化膜沉积过程中相互之间的影响。根据Ca P热力学稳定相图,深入分析了电沉积Ca P涂层制备的机理,并拓展研究了不同成分Ca P溶液对涂层沉积的影响。
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