金属有机骨架的合成及其在L-丙交酯开环聚合反应中的催化应用

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金属有机骨架(MOFs)是近些年来飞速发展的一类新型有机-无机杂化材料,由无机金属单元和有机配体构建而成。MOFs具有高比表面积、孔隙率、多样化的拓扑结构,在气体吸附、药物运输、分子筛等领域具有广阔的应用前景。近些年来,MOFs在催化领域的应用发展非常迅速,其结构中的金属中心和不饱和配位的配体能够提供酸性-碱性活性位点,能够催化许多类型的有机反应。聚乳酸(PLA)由于其生物可降解性、生物相容性和生物可吸收性吸引了大批的研究人员。丙交酯(LA)单体的开环聚合反应是合成具有高分子量PLA的最常用方法。许多均相金属有机化合物以及路易斯酸体系能够高效引发丙交酯单体的开环聚合反应,但是残留在聚乳酸中的杂质可能会影响其质量并对其应用产生不利的影响。为了研究MOFs在L-丙交酯开环聚合反应中的应用,在这里我们主要探讨了MOFs的合成以及它们作为非均相催化剂在L-丙交酯开环聚合反应中的催化活性,主要内容如下:首先采用室温法合成了具有不同金属中心的ZIF-8,Zn/Co-ZIF和ZIF-67,运用粉末X射线衍射、扫描电子显微镜等测试手段对它们的结构进行表征分析,并用它们催化L-丙交酯的开环聚合反应。在相同的聚合反应条件下,ZIF-67具有最高的催化活性。与2-甲基咪唑(配体)作为催化剂相比,ZIF-67催化得到的聚乳酸具有高度全同立构结构。此外,基质辅助激光解吸-飞行时间(MALDITOF)质谱表明ZIF-67催化得到的聚乳酸主要为线状结构。经过3次循环反应后,ZIF-67的催化活性没有明显降低。其次,为了探究不同方法得到的MOFs催化活性的差异,我们分别采用溶剂热法和喷雾干燥法合成ZIF-67,运用粉末X射线衍射、扫描电子显微镜等测试手段对它们的结构进行表征分析,并用它们催化L-丙交酯的开环聚合反应。在相同的聚合反应条件下,采用喷雾干燥法合成的ZIF-67的催化活性明显高于溶剂热法合成的ZIF-67的催化活性,得到聚乳酸产物具有高度全同立构结构。此外,在L-乳酸存在的情况下,喷雾干燥法合成的ZIF-67仍然具有很高的催化活性,但是ZIF-67的结构遭到破坏,聚合反应变成了均相体系。最后,用室温合成的方法分别合成了ZIF-L-Zn和ZIF-L-Co,运用粉末X射线衍射、扫描电子显微镜等测试手段对它们的结构进行表征分析,并用它们催化L-丙交酯的开环聚合反应。在相同的聚合反应条件下,ZIF-L-Co的催化活性略高于ZIF-L-Zn的催化活性,得到聚乳酸产物具有高度全同立构结构。经过4次循环反应后,ZIF-L-Co仍然具有很高的催化活性。
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