稀土离子荧光新现象、机理及应用探索

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无机荧光功能材料在照明、探测、传感等科学工程领域有着广泛的应用,近年来,伴随提纯稀土浓度工艺的改进,及稀土离子窄带发射、荧光寿命长、稳定性高等优良特点,稀土掺杂无机材料的开发及应用得到迅猛发展,如:稀土掺杂荧光粉应用于白光LED、稀土掺杂纳米晶应用于生物医学领域、稀土光谱调制提升太阳能电池效率等等。然而,这些领域的发展多集中于稀土离子荧光效率的提升,忽略了稀土离子4f能级的复杂性及稀土离子荧光的多样性,本论文基于此出发,探索稀土离子荧光的新现象、机理及应用。一、双色场激发增强上转换荧光。稀土离子4f电子层受到5s25p6壳层电子的屏蔽,4f-4f跃迁属于禁带跃迁,稀土离子吸收截面较小,吸收系数较低,同时上转换发光具有非线性吸收的特征,致使稀土离子上转换荧光强度较弱。基于稀土离子梯状能级结构和太阳光多色场连续光谱的特征,我们提出多色场同时激发提高稀土离子上转换荧光强度。首先选取六方NaYF4为基体材料,掺杂Ho3+,基态吸收1150 nm波段的光子、激发态吸收975 nm波段的光子,双色场同时激发,实现了Ho3+上转换荧光的14.04倍增强;其次,选取六方NaYF4为基体材料,掺杂Er3+,基态吸收1520nm波段光子、激发态吸收790 nm波段的光子,双色场同时激发实现了Er3+绿色上转换荧光的3.05倍增强。我们期望利用不同稀土离子的基态、激发态吸收及光声子耦合特征,达到多波段吸收太阳光红外光谱的目的,拓宽太阳能电池近红外响应区域。二、基于磁场调控稀土离子荧光新现象及机理。鉴于稀土离子顺磁性及晶体场的各向异性,外加磁场可能引起稀土离子不同晶轴方向作用力的差异,从而改变稀土离子局部结构对称性,进而调控稀土离子荧光,探索稀土离子荧光新现象及机理。首先选取NaYF4为基体材料,引入结构探针离子Eu3+,探测磁调控机理,发现磁场诱导Zeeman效应引起的稀土离子Eu3+荧光峰劈列、荧光峰位移及个数增加;同时观测到随磁场强度增加,Eu3+荧光强度减弱的现象,磁减弱稀土离子荧光强度的现象主要与磁场作用稀土离子间交叉弛豫增强、稀土离子周围局部对称性的提升等相关。由于Gd3+离子具有7个未成对的电子,磁场调控时,磁作用较强,因此,引入磁性基体材料NaGdF4,脉冲磁场下监控稀土离子Eu3+荧光,发现Eu3+荧光强度随磁场强度变化的磁光回线现象,这一现象的机理与稀土离子磁响应及结构弛豫相关。利用磁场调控稀土离子间能量传递,在NaYF4基体材料中,首次观察到磁场增强稀土离子上转换荧光现象(Yb3+-Er3+、Yb3+-Ho3+).通过对比磁场作用下单掺杂与共掺杂稀土离子荧光现象,发现单掺杂样品稀土离子上转换荧光强度减弱,共掺杂样品稀土离子上转换荧光强度增强,表明磁场增强了Yb3+与稀土离子间的能量传递,从而增强上转换荧光。磁场作用稀土离子荧光引起荧光强度及荧光峰的变化,可作为远程自标定磁传感材料,同时,磁场调控稀土离子上转换增强上转换荧光的现象及机理研究为增强上转换荧光提供了一种新的方法。三、稀土离子掺杂单颗粒的偏振荧光及潜在应用。近年来,稀土离子掺杂无机材料的研究日益深入,然而,研究的主题多集中于稀土离子掺杂无机材料的整体荧光性能,这种研究通常忽视了稀土离子掺杂单颗粒的荧光特征及机理。我们期望从单颗粒出发探索稀土离子掺杂单颗粒的偏振荧光及潜在应用,选取Er3+为荧光中心,六方型NaYF4为基体材料,使用AFM扫描探测单颗粒,在自建光学系统中探测单颗粒纳米晶的激发和发射偏振光谱,发现Er3+掺杂六方型NaYF4单颗粒不同晶面上转换荧光偏振性能有差异,(0001)晶面无明显的激发偏振性能,(1010)晶面具有明显的偏振性,这与不同晶面稀土离子所处晶体场的对称性有关,其中(0001)晶面的稀土离子处于中心对称晶体场中,故无偏振荧光性能。鉴于超低浓度稀土掺杂纳米晶在生物领域的应用,我们探测了几个纳米晶组成的纳米团体的激发偏振荧光,发现纳米团体的上转换荧光强度随激发偏振角显著变化,表明单个纳米晶的偏振荧光性能对超低浓度纳米晶的应用具有重要影响,这种单颗粒纳米晶的偏振性能为超低浓度纳米晶的实际应用提供了参考。四、单颗粒诊断法发现新型无机材料。鉴于单颗粒特殊的荧光性能,从实际应用角度出发,探索单颗粒的应用,基于单颗粒诊断法发现新型无机材料,即:将稀土掺杂的单个微纳米颗粒作为单晶,首先从颜色、形状、尺寸初步判断是否为新型无机材料,其次使用单晶衍射仪对晶体结构进行解析,并与无机晶体结构数据库对比,确定该单颗粒是否为新型无机材料,随后,使用化学合成法,制备出该新型无机材料的纯相荧光粉。通过单颗粒诊断法,在MgO-Si3N4-AlN-A1203体系中,成功发现蓝绿色荧光、正四面体型Mg(Si,Al)4(O,N)6:Eu2+单颗粒,晶体结构解析得到该新型无机材料为六方晶系,晶胞参数a=3.03130 A,b=3.03130 A,c=41.61600 A,α=β=90°,γ=120°,晶胞体积V=331.168182A,对比无机晶体结构数据库,发现该单颗粒颗粒为新型无机单颗粒,通过高压气相合成法制备出纯相Mg(Si,Al)4(O,N)6粉体样品,并进行XRD晶体结构解析,得到该新型无机材料的晶体结构。
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