本文研究了双（苯氧-亚胺基）有机金属钛和铝化合物分别催化烯烃与ε-己内酯开环的配位聚合，探究了聚合机理，并对合成的窄分子量分布的无规或嵌段共聚物的性能进行了研究，主要包括：乙丙无规共聚物的微结构与结晶性能研究，结晶性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装行为的研究。首先，以（苯氧-亚胺基）有机金属钛为催化剂，MAO为助催化剂，采取配位活性聚合的方法合成一系列分子量大小相近且分布窄（PDI＜1.3）的乙丙无规共聚物，GPC、¹³C-NMR和DSC测试证实了PE／PP无规共聚物的生成，且上述乙丙无规共聚物具有以下特征：（1）分子量分布窄。（2）在聚合物链中，丙烯单元单个存在，即使在丙烯含量高达14.93mol％的聚合物中，也是如此。（3）当丙烯在乙烯单元之后进行插入增长反应时，其反应方式可能由2,1-插入转变为1,2-插入。（4）乙烯序列长度不均匀。本文重点研究了上述乙丙无规共聚物在微结构上与传统Ziegler-Natta催化剂制备的乙丙无规共聚物的不同所导致的性能差异，采用传统Ziegler-Natta催化剂制备的乙丙无规共聚物，当丙烯含量达到8 mol％时，乙烯长链中便出现了连续的PP单元。随着丙烯含量的增加，聚乙烯晶胞a轴和b轴的尺寸基本保持不变。而采取氟取代双（苯氧-亚胺基）金属钛配合物制得的乙丙无规共聚物聚乙烯晶胞a轴尺寸随着丙烯含量的增加而增大，b轴尺寸基本保持不变。因此我们可以得出这样的结论：对于乙丙无规共聚物来说，由长乙烯序列分隔的丙烯单元可以进入聚乙烯晶格中，不仅改变了聚乙烯的晶胞尺寸，而且可以改变聚乙烯的结晶度；由短乙烯序列分隔的或连续的丙烯单元不易进入聚乙烯晶格中，不会改变聚乙烯的晶胞尺寸。另一方面，深入探究了（苯氧-亚胺基）有机金属铝／苯甲醇体系催化ε-己内酯开环聚合的机理，并运用该催化体系合成不同分子量且分子量分布窄（PDI≤1.2）的PCL均聚物。在此基础上，采用单甲氧基封端的聚乙二醇代替苯甲醇，合成了PCL_nPEG₄₄和PCL_nPEO₁₁₃两个系列嵌段共聚物，GPC、¹H-NMR、DSC和WAXD测试证实了PCL-b-PEG嵌段共聚物的生成。PCL-b-PEG嵌段共聚物的非等温结晶和广角X衍射研究表明，PCL-b-PEG嵌段共聚物的结晶行为强烈依赖于嵌段共聚物的组成和结晶温度。通过对PCL分子量相近的均聚物和PCL_nPEG₄₄嵌段共聚物的结晶动力学行为研究，着重探讨了嵌段共聚物的两种链段之间的相互影响。等温结晶实验表明，在双结晶性嵌段共聚物中，先结晶的嵌段共聚物对后结晶的嵌段共聚物的结晶有抑制作用，但后结晶的嵌段共聚物同样对先结晶的嵌段共聚物具有抑制作用，即使其中一种嵌段共聚物不能结晶，它仍然对另一嵌段的结晶具有抑制作用。同时我们还发现先结晶嵌段对后结晶嵌段的结晶具有成核作用。另外通过比较PCL嵌段分子量相近的PCL均聚物和PCL_nPEG₄₄嵌段共聚物的球径生长速率发现各聚合物在不同结晶温度下的球晶半径随时间增加都呈线性生长，PCL-b-PEG中的PEG嵌段并没有改变PCL嵌段的球晶生长模式。球晶的线生长速率与样品的分子量大小密切相关：在聚合物分子量较低时，球晶的线性生长速率随着分子量的增加而增大，当共聚物的分子量达到一定值后，球晶的线生长速率反而随着样品分子量的增大而减小。这可能是由于分子量增大，分子链之间发生缠结导致的结果。其中PCL-b-PEG嵌段共聚物的折叠表面自由能（σ_e）与PCL嵌段分子量相近的PCL均聚物的折叠表面自由能（σ_e）基本相近，表明PCL-b-PEG嵌段共聚物中PEG链段的存在并不改变与之相近的PCL嵌段结晶的折叠表面自由能（σ_e）。通过对PCL_nPEG₄₄和PCL_nPEG₁₁₃两个系列二嵌段共聚物在水溶液中自组装行为的研究，系统地探讨了结晶性嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束形貌与自身组成的关系，指出在一定的温度下结晶性嵌段共聚物的自组装行为与外在的条件（如：浓度、加水快慢等）关系不大，与无定形链段在选择性溶剂中的均方旋转半径R_g和在结晶性核表面上的接枝密度密切相关。当自由PEG（PEO）在水中的占有面积S_o与单根PEG链段所占有的表面积S的比值S_o／S的值接近或小于3时，PEG链段对胶束形状的影响较小，PCL嵌段的影响占主导地位，易形成片状胶束；当S_o／S的值在3-10之间时，随着PCL嵌段分子量的增加，PCL-b-PEG嵌段共聚物在水溶液中自组装形成类似球状、棒状和蠕虫状胶束，是PEG与PCL嵌段共同的作用的结果；当S_o／S的值大于10时，易形成球状胶束。由此可见，PEG链段对胶束的影响越小，PCL嵌段的影响越大，越趋向于形成片状晶体结构。所以在PCL_nPEG₄₄嵌段共聚物中，随着PCL嵌段分子量的增加，我们观察到棒状、蠕虫等形状胶束，并最终形成结晶性片状胶束。当可溶嵌段的长度增加时，其自由PEG（PEO）在水中的占有面积亦增加，当PCL嵌段分子量相近时，单根PEG链段所占有的表面积与自由PEG（PEO）在水中的占有面积的差值更大，PEG链段对胶束的影响比前者大，所以PCL_nPEG₁₁₃嵌段共聚物易形成球状胶束。另一方面，PCL-b-PEG嵌段共聚物形成的胶束在不同的温度下结晶时，其形貌亦有所不同。主要原因是提高结晶温度有两重作用：（1）增加了PCL嵌段的晶片厚度，从而减小了PCL链段的折叠次数，使S_o／S值增大；（2）提高了结晶度，使胶束的自由能在整个体系自由能中更加起到主导作用。前者可使生成球形胶束，后者可使生成片状胶束。两者相互竞争。对于PCL_nPEG₄₄嵌段共聚物而言，PEG链段较短，第二个作用更加明显。对于PCL_nPEG₁₁₃嵌段共聚物来说，PEG链段较长，影响较大，第一个作用更加明显。