基于Bi4VO8X(X=Cl,Br)/碳基功能材料的抗生素光电传感应用研究

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滥用抗生素已对人类生活和自然环境产生了严重威胁,故发展简单快捷、灵敏有效的抗生素检测方法是十分必要的。光电化学(PEC)生物传感检测因具备仪器价廉、操作简单、分析效率高和灵敏性好等优势,已在环境监测、食品安全和生命分析等领域引起关注,其中制备电子转移效率高和生物相容性好的光电功能材料是构建高性能PEC适配体传感器的关键因素。Bi4VO8X(X=Cl,Br)是具有光电活性的新型材料,但因单体材料存在光电转换效率低等局限,限制了其在PEC生物传感领域的应用。本论文采用简单的溶剂热法制备了一系列碳基材料与Bi4VO8X的功能复合材料,实现了复合材料较Bi4VO8X单体PEC性能显著改善的设计目标,探究了PEC性能增强机制,最后利用优化的、PEC性能优良的复合材料与具有特异性识别抗生素的适配体结合,成功构建了三种抗生素光电传感检测平台,获得了一些有益的结果。具体研究内容如下:1、采用溶剂热法,实现了氮杂石墨烯量子点(N-GQDs)与Bi4VO8Cl的复合,成功合成Bi4VO8Cl/N-GQDs功能纳米复合材料。可见光激发下的PEC性能研究表明:N-GQDs的引入不仅显著改善了Bi4VO8Cl光电信号迅速衰减的局限,而且功能复合材料的光电流是Bi4VO8Cl单体的7倍,这归因于Bi4VO8Cl与N-GQDs之间形成异质结,有效降低了Bi4VO8Cl光生电子-空穴重组率;同时Bi4VO8Cl/N-GQDs的禁带宽度从2.40 eV减小至2.0 eV。进一步以Bi4VO8Cl/N-GQDs光电活性材料,结合特异性识别土霉素(OTC)的适配体,基于OTC浓度对光电流信号“signal-off”的传感响应原理,成功构建了一种高选择、高灵敏的在可见光下驱动的检测OTC的PEC适配体传感器;在优化条件下,该传感器的检测范围为:0.1-150 nM,检测限为0.03 nM(S/N=3)。该传感器与国标法的检测结果一致,为检测西红柿中的OTC提供了新途径。2、首先采用刻蚀法,利用HF原位刻蚀Ti3AlC2去除Al层,制得“手风琴”状Ti3C2;后采用溶剂热法,实现了Bi4VO8Br与Ti3C2复合,成功制备Bi4VO8Br/Ti3C2功能纳米复合材料。可见光激发下的PEC性能研究表明:Bi4VO8Br/Ti3C2比Bi4VO8Br单体具有更宽的可见光吸收范围,前者光电流是后者的9倍,这归因于Ti3C2的高导电性将光生电子迅速转移至ITO电极,光生电子-空穴重组率降低;同时Bi4VO8Br/Ti3C2的禁带宽度为1.6 eV,远低于Bi4VO8Br单体的禁带宽度(2.4 eV)。以Bi4VO8Br/Ti3C2为光电活性材料,链霉素(STR)适配体为生物识别元件,基于STR浓度对光电流信号的“on-off-on”传感响应原理,成功构建了检测STR的可见光响应PEC适配体传感器;该传感器在最优条件下具有较宽的线性范围(1-1000 nM)和较低的检测限(0.3 nM(S/N=3)),并成功用于蜂蜜样中STR的检测。3、首先利用NaBF4原位刻蚀手风琴状Ti3C2纳米片表面,制得了TiO2敏化的TiO2/Ti3C2;然后利用溶剂热法实现了Bi4VO8Br与TiO2/Ti3C2的复合,成功制得Bi4VO8Br/TiO2/Ti3C2三元功能纳米复合材料。可见光激发下的PEC性能研究表明:Bi4VO8Br/TiO2/Ti3C2比Bi4VO8Br/Ti3C2具有更高的可见光吸收范围,前者光电流是后者的10倍,是Bi4VO8Br单体的90倍,这归因于Bi4VO8Br与TiO2之间形成异质结,有效降低了Bi4VO8Br光生电子-空穴重组率,且高导电性的Ti3C2迅速将光生电子迁移至ITO电极,进一步提升光电化学性能;Bi4VO8Br/TiO2/Ti3C2的禁带宽度为0.8 eV,远低于Bi4VO8Br/Ti3C2的1.6 eV与Bi4VO8Br单体的2.4 eV。以Bi4VO8Br/TiO2/Ti3C2为光电活性材料,环丙沙星(CIP)适配体为识别元件,基于CIP浓度对光电流信号“on-off-on”的传感响应原理,成功构建了检测CIP的可见光响应PEC适配体传感器;该传感器在优化条件下具有较宽的线范围(1-1500 nM)和较低的检测限(0.3 nM(S/N=3)),成功用于牛奶样中CIP的检测。
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