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设计、合成各种具有明确结构的共聚物并且研究它们的物理化学性能，一直以来都是高分子科学领域的研究热点。近年来，各种活性聚合技术的飞速发展，为高分子科学家合成具有明确的、复杂的结构的共聚物提供了极大的便利。本论文基于RAFT聚合机理，使用不同的链转移剂，再结合其它的活性聚合技术，合成了一系列具有复杂结构（梳形、线形—梳形两嵌段、梳形—线形—梳形三嵌段和线形三嵌段）的共聚物，用各种测试方法对这些共聚物进行了详细的表征，明确了共聚物的结构。并且研究了合成的两亲性共聚物在水溶液中的自组装行为。1．利用RAFT聚合技术，以双硫代苯甲酸异丙苯酯（PPDTB）为链转移剂，使苯乙烯（St）和甲基丙烯酸（2-羟基乙基）酯（HEMA）进行共聚合反应，得到了共聚产物P（St-co-HEMA），证明了该聚合过程是可控的，并且分析了共聚物的组成，计算了共聚物上羟基的平均数目。通过改变聚合条件，成功制备了分子量可控的、分子量分布窄的、羟基密度和数目不同的主干共聚物P（St-co-HEMA）。利用多羟基共聚物P（St-co-HEMA）为大分子引发剂，Sn（Oct）2为催化剂，引发ε-CL配位—插入开环聚合，制备了梳形聚合物P（St-co-HEMA）-g-PCL，证明了该聚合过程也是可控的。通过改变引发剂与单体的比例，可以制备出接枝链长度不同的接枝共聚物。提出了一种新的计算接枝效率方法，证明了在该接枝聚合中，效率接近100％，就是说主干共聚物上的所有羟基都参与了引发ε-CL聚合，最终得到了分子量分布窄的、接枝链长度不同、接枝密度不同的接枝共聚物P（St-co-HEMA）-g-PCL。接枝共聚物的DSC测定表明，接枝聚合物的熔点均低于均聚物PCL，而且受接枝链长度的影响，即接枝链的长度越短，熔点越低。2．通过RAFT与活性阴离子聚合、配位插入—开环聚合结合，合成了新型的线形一梳形两嵌段共聚物mPEO-b-[P（St-co-HEMA）-g-PCL]。首先，单羟基聚环氧乙烷（mPEO）与带有酰氯官能团的三硫酯（BSPAC）偶合，合成了基于PEO的大分子链转移剂mPEO-BSPA。证明了两者的偶合效率是100％，也就是说，mPEO分子链的末端都含有三硫酯基团。以mPEO-BSPA为大分子RAFT试剂，St和HEMA进行共聚合反应，得到了两嵌段共聚物mPEO-b-P（St-co-HEMA）。证明了该聚合是可控的，对聚合中的一些特殊现象进行了分析，发现大分子链转移剂的分子量对该聚合过程有一定影响。最后，以两嵌段共聚物mPEO-b-P（St-co-HEMA）为多羟基大分子引发剂，在Sn（Oct）2催化下，引发ε-CL聚合，得到了梳形—线形两嵌段共聚物mPEO-b-[P（St-co-HEMA）-g-PCL]，用1H NMR解析了该共聚物的结构和组成。3．设计、合成了基于PEO的双官能团大分子链转移剂BSPA-PEO-BSPA，利用RAFT聚合，再结合配位—插入开环聚合，合成了结构新颖、组分复杂的两亲性共聚物[P（St-co-HEMA）-g-PCL]-b-PEO-b[P（St-co-HEMA）-g-PCL]。对该共聚物在水溶液中的自组装行为进行了研究，发现其自聚集形态与体系中水的含量密切相关：随着体系中水含量的增加，共聚物的聚集形态会发生由棒状到囊泡的转变，在两者的转变过程中，发现了一种新的过渡形态——棒状与多个囊泡串连形成的“珍珠链”形态。此外，共聚物的组成对于其在水溶液中的聚集形态也有较大的影响。4．设计、合成了基于PEO的、适用于甲基丙烯酸酯类和丙烯酸酯类单体聚合的大分子链转移剂mPEO-DDAT，通过顺序投料的方法，依次聚合了功能性单体甲基丙烯酸[2-（二甲基氨基）乙基]酯（DMAEMA）和N—异丙基丙烯酰胺（NIPAAm），得到了三嵌段的亲水性共聚物mPEO-b-PDMAEMA-b-PNIPAAm，其中PDMAEMA嵌段具有pH敏感性，而PNIPAAm嵌段则具有温度响应性。对聚合数据的分析证明了两者的聚合均是可控的。基于该聚合物的特性，研究了温度、pH值和共聚物的组成对于其在水溶液中自聚集的影响，发现温度大于LCST时，聚合物能够聚集成为球形胶束；pH值越高，形成的球形胶束的直径越大；共聚物中PNIPAAm嵌段的分子量越大，开始形成胶束的温度越低，形成的球形胶束直径越大。将球形胶束的内壳PDMAEMA嵌段用1，4-二溴丁烷交联之后形成的壳交联球形胶束，其直径随着温度的降低而增大。