大气颗粒物(如TSP、PM10、PM2.5)是大气环境中最重要的污染物之一,也是许多城市空气的首要污染物。大气颗粒物具有吸附作用,空气中大量的细菌、病菌、酸性氧化物、重金属等多种有毒有害成份附着在大气颗粒物表面,不仅使得空气质量变差,同时也会危害人类健康。大气颗粒物浓度的在线监测,可为全面开展大气颗粒物的监测活动掌握第一手资料;而大气颗粒物元素含量的在线、同时监测,不仅为大气颗粒污染物的准确溯源进一步提供数据支撑,还可为城市环境重金属污染预警、大气污染防治、改善城市空气质量提供数据支撑和科学依据。论文来源于国家高技术研究发展计划(863计划)项目课题“高精度能谱探测仪器研发”(2012AA061803)和四川省重大科技成果转化项目“大气颗粒物浓度与重金属元素在线分析系统产业化”(2013CC0045)。在大气颗粒物浓度、元素分析方法和监测仪器的国内外调研的基础上,论文基于β射线在物质中的衰减规律和能量色散X射线荧光分析原理,采用理论分析和蒙特卡罗数值模拟技术,研发了一套大气颗粒物浓度与元素β-X在线分析仪器,较深入地研究了β-X在线分析大气颗粒物浓度和元素含量的方法技术,并在成都东郊进行了大气颗粒物监测试验。论文的主要工作和研究成果如下:(1)运用β射线在物质中的衰减规律建立了大气颗粒物浓度分析数理模型;结合蒙特卡罗数值模拟技术,对运用β射线法测量大气颗粒物技术中不同能量β源(14C、147Pm、85Kr、204Tl、90Sr-90Y)和不同采集滤膜(玻璃纤维、聚四氟乙烯PTFE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC)的β射线透射率进行了MCNP仿真计算,并根据计算结果和实际情况确定大气颗粒物浓度测量系统所使用的β源为14C,采集滤膜为玻璃纤维;(2)运用能量色散X射线荧光分析原理建立了大气颗粒物元素分析数理模型;结合蒙特卡罗数值模拟技术,运用该模型对大气颗粒物元素分析技术中激发源原级射线入射角与元素特征X射线出射角、激发源与样品距离、探测器与样品距离以及探测器灵敏度进行了MCNP仿真计算,并根据计算结果和实际情况确定大气颗粒物元素分析系统设计的最佳几何条件为:源样距20mm,探测器与样品距离20mm,入角度α=45°,出射角β=45°,即α⊥β;(3)运用β射线法反馈校正edxrf元素定量分析,对一组已知cu元素样品的分析结果显示,在样品不满足薄样条件时校正介入,分析误差由大于5%普遍降低至2%以下,校正作用效果显著,体现了β-x射线联用技术分析大气颗粒物的优势;(4)研发了一套大气颗粒物浓度与元素β-x在线分析仪,实现了大气颗粒物样品的自动采集、自动分析浓度、自动分析元素种类及含量、自动保存样品,为我国提供了一种新的大气监测仪器;(5)建立了基于系统的大气颗粒物浓度与元素β-x在线分析的方法技术,通过大气采样参数分析、仪器标定、大气颗粒物粒径、含水率等方面的影响分析和对策研究,得出如下结论:①运用蒙特卡罗数值模拟技术研究cu粉样品的厚度、面密度对目标特征x射线荧光计数的影响,结果表明cu粉样品的中等厚度范围为0.001mm~0.1mm,其计数与厚度的关系表现为非线性;小于0.001mm为薄样品,大于0.1mm为饱和厚度样品(此时的面密度≥0.3-2),其计数与厚度的关系表现为线性;通过对不同采集时间大气颗粒物的sem观察,在采样面积为110mm2时,大气采样体积为2.4m3较为合适;②通过对caf矿样颗粒粒径的蒙特卡罗数值计算,表明在薄样(caf矿样厚度≤0.0002mm)或者样品颗粒粒径大于某一尺寸(caf矿样粒径≥0.08mm)时才能忽略颗粒度效应,否则颗粒度效应会造成分析结果偏小;通过控制采样流量、采样时间等使大气颗粒物样品满足薄样条件,可以避免颗粒度效应的影响;③环境含水率、样品含水率会增强样品分析过程中的基体效应,造成待测元素特征x射线计数随含水率增大而减小;对能量色散x射线荧光技术的蒙特卡罗数值计算显示,在cu粉样品含水率为0%的条件下,当环境含水率达到5%时,cu样品的cukα特征峰计数减小至原来的6.7%;当环境含水率大于10%时,已经完全观测不到cukα特征峰计数;而在环境含水率为0%的条件下,cu粉样品含水率从5%分别提高到10%、20%、30%时,cukα特征峰计数分别降低至0.78%、2.86%、5.67%;大气颗粒物采样和测量过程中水分的影响必须予以充分考虑,在大气采样和测量过程中使用干燥装置、加热除湿装置、吸潮装置等可以减小水份对大气颗粒物监测的影响;④建立了大气颗粒物元素滤膜标准样品的配置方法,并对样机进行了标定;仪器样机的性能测试结果表明,该样机在稳定性、准确度、精密度等方面已经基本达标,分辨率、检出限能够达到大气颗粒物的检测要求,达到了大气颗粒物分析仪器在线、同时、连续测量的设计要求;(6)在2014年4月6日至4月21日期间,对大气颗粒物浓度与元素β-X在线分析仪样机进行现场应用,结果表明:①大气分析流量范围为2360.2 L~2455.1 L,均值为2396.53 L,最大分析误差为1.66%,平均分析误差为0.14%,表明样机随着环境温度、大气压强的波动,其抽气流量存在一定波动性,但总体上趋于稳定;②成都东郊PM2.5浓度变化范围为41μg·m-3~239μg·m-3,与成都环护局监测数据相比有一定差异,但总体趋势基本一致。差异原因在于环保局的数据来自对成都多个测点的平均值,而样机数据只是成都东郊一个测点的测量值;③对成都东郊PM2.5中的Pb、Se、Hg、Cr、Cd、Zn、Cu、Ni、Fe、Mn、Ti、Sb、Sn、V、Ba、As、Ca、K、Co、Mo、Ag、Sc、Tl、Pd、Br、Te共26种元素的监测表明,同一天的不同时间段,大气颗粒物中的元素含量相对变化,以平均元素含量最高的Ca、Fe、K为例,Ca元素含量变化范围为0.277μg·m-3~13.589μg·m-3,均值为4.245μg·m-3;Fe元素含量变化范围为0.000μg·m-3~7.960μg·m-3,均值为2.873μg·m-3;K含量变化范围为0.337μg·m-3~9.906μg·m-3,均值为1.330μg·m-3;④样机对同一样品的重复测量试验显示,大气颗粒物浓度计数变化范围为3038~3179,均值为3114.4,所有数据均在一倍标准差以内;对Mn、Ni、Cu、Zn、Pb样品的重复测量相对误差不超过1.39%;样机对大气颗粒物浓度、元素分析均表现出良好的工作稳定性,能够满足大气颗粒物监测的现场要求。综上所述,论文较深入地研究了β射线法和能量色散X射线荧光分析原理对大气颗粒物浓度、元素进行在线分析的方法技术,研发了一套大气颗粒物浓度与元素β-X在线分析仪,填补了国内外大气颗粒物浓度与元素在线、连续、同时监测方面的仪器空白,为我国提供了一种新的大气监测仪器,可以有效监测大气颗粒物的长期变化趋势,为我国进行大气环境质量监测、大气污染防治、大气环境科学及工程研究等工作提供技术支持;也可为我国的大气污染溯源、环境治理等提供科技支撑和科学依据,具有明显的经济效益和社会效益。