能源危机和全球变暖使人类的可持续发展面临严峻挑战。将CO₂化学转化不仅降低CO₂排放,同时可生成基础化学品和燃料,对解决日益严重的环境与能源问题具有非常重要的现实意义。甲醇是一种极其重要的基础有机化工原料和大吨位的化工产品,通过甲醇可制取烯烃、芳烃等大宗化学品以及汽油、柴油,也可直接用作燃料或燃料添加剂。因此,通过CO₂加氢合成甲醇技术可望为能源结构的战略调整提供新途径。Cu基催化剂在甲醇合成中应用最为广泛。其中,Cu-ZnO-ZrO₂三元催化剂由于其优异的经济性和较高的催化性能（CO₂转化率和甲醇选择性）而尤其受到关注。传统观点认为,Cu物种是该类催化剂的活性位,在Cu/ZnO或者Cu/ZrO₂为模型的二元催化剂中,Cu的颗粒大小、分散度和表面积等参数与其催化活性有密切的相关性。然而大量研究证明,大量被证实存在Cu基二元催化体系中的构效关系却不适用于Cu-ZnO-ZrO₂三元体系,说明该催化剂具有完全不同的作用机制。然而,国际上尚未对Cu-ZnO-ZrO₂体系中不同物种在CO₂吸附活化、转化路径和甲醇选择性控制等方面所扮演的角色有深入系统的认识。本文采用共沉淀法和胶质晶体模板法制备出具有不同物理化学性质的二元Cu-ZnO和Cu-ZrO₂)和三元（Cu-ZnO-ZrO₂）等系列催化剂,选取其中典型者作为模型催化剂,通过理化性质表征、不同条件下原位漫反射（DRIFTS）实验及催化活性测试等手段,重点探讨了Cu的物性参数（颗粒大小、分散度和表面积）Cu-ZnO、Cu-ZrO₂和ZnO-ZrO₂二元界面的相互作用方式以及Cu-ZnO-ZrO₂的形貌特征等理化特征对催化剂活性和CO₂转化路径的影响。深入剖析了CO₂吸附和H₂解离活性中心,探讨了反应中间体的产生及演变过程,阐述了不同反应条件下Cu-ZnO、Cu-ZrO₂和Cu-ZnO-ZrO₂催化CO₂加氢的反应机理,揭示了材料结构与转化路径之间的关系。通过控制焙烧温度获得了具有不同比表面积(S_BET)、Cu表面积(S_Cu)和氧空位浓度的Cu-ZrO₂催化剂。研究发现了Cu和ZrO₂之间的相互作用是控制催化剂活性的关键因素,Cu和ZrO₂相互作用强弱体现在Cu进入到ZrO₂的程度。具有较强相互作用的Cu-ZrO₂催化剂有助于H从Cu表面溢流到ZrO₂表面,促进了ZrO₂表面吸附的CO₂转化为中间产物甲酸盐、甲氧基,最终形成甲醇。甲酸盐加氢是反应的控速步骤。通过实验设计,合成了具有可比性的Cu-ZnO、Cu-ZrO₂、ZnO-ZrO₂和Cu-ZnO-ZrO₂二元及三元模型催化剂。利用原位DRIFTS技术对比了这一系列模型催化剂上CO₂吸附与转化路径,并将其关联于催化剂的活性。发现Cu-ZnO-ZrO₂催化剂上的CO₂加氢合成甲醇遵循甲酸盐路径,在CO₂转化形成甲醇过程中,ZnO-ZrO₂界面是CO₂吸附、活化与进一步转化的活性位点,而金属Cu物种负责H₂的解离,二者协同作用才能获得较高的甲醇产率。调控ZnO和ZrO₂之间的相互作用是设计CO₂加氢合成甲醇高性能催化剂的另一个重要因素。原位DRIFTS实验发现了甲氧基是合成甲醇的前体,其来自于甲酸盐加氢。结合同位素（D₂O）实验结果表明CO₂加氢过程中所产生的脱附态水易与甲氧基反应生成甲醇,而吸附态的水倾向于促进羧酸盐分解生成CO。由于大孔催化剂的结构有助于水汽的脱附与扩散,导致其甲醇选择性远远高于传统催化剂。原位DRIFTS实验还表明Cu-ZnO与Cu-ZnO-ZrO₂存在不同的CO₂加氢路径:在Cu-ZnO表面,CO₂与H₂产生的中间产物羧酸盐先分解为吸附态的CO,进而加氢合成甲醇。而在Cu-ZnO-ZrO₂表面,CO₂先转化为甲酸盐和甲氧基等中间物种,进而通过甲氧基水解产生甲醇。