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羟基磷灰石(HAP)具有独特的生物相容性和优异的离子交换性以及低阀值的荧光激发等特征,目前被广泛应用于生物医学,吸附,催化,荧光,激光,半导体等领域。这些应用促使人们开发了多种制备羟基磷灰石粉体的方法,如液相沉淀法,固相反应法,自燃烧法,微乳液法,溶胶凝胶法和水热法等。
水热法通过给密闭的反应容器加热,创造了一个高温、高压的反应环境,使难溶或不溶的物质溶解并重结晶。水热条件下溶液的粘度变低,离子扩散加剧,因此在水热条件下,晶体生长速度高。本文以CaCl2和H3PO4为先驱体,在不添加表面活性剂的情况下,于120~200℃水热2~10h成功地制备出了纳米羟基磷灰石(HAp)粉体,说明利用此法可以制备出结晶度好,形状均一的羟基磷灰石粉体。由于不使用表面活性剂等有机物,使得生产成本降低,并且能避免环境污染。
羟基磷灰石(HAP)结晶度和最终的晶体形貌取决于水热的温度、水热时间、pH值以及溶液中存在的离子等物化条件。实验结果表明HAP的c轴尺寸随着水热时间的延长而增加,但随着水热温度的增加而减少;HAP的a轴尺寸随水热温度和水热时间单调增加;HAP粉体结晶度随着水热温度、水热时间的增加而增加。pH值对HAP粉体结晶度和尺寸影响也非常大,pH值的增加或减少都能改变HAP粉体的长径比。在低pH值区,OH-离子的缺失阻碍了HAP在c轴方向的生长,造成HAP粉体的宽且短,在高pH值区则有利于HAP沿c轴方向生长。在150℃,pH=9的条件下水热4h后所制得HAP粉体与人骨中的HAP颗粒尺寸最为接近。不同离子的加入对HAP粉体的尺寸和形貌也有很大的影响。如K+离子取代HAP晶格中的Ca2+,诱发产生了OH-空位,阻碍了HAP的生长,有利于HAP粉体尺寸的降低,但没有改变HAP粉体的基本形貌,随着温度的升高,K+离子的这种阻碍作用减小。SO42-离子使HAP粉形貌变为片状,但实验并没有SO42-基团进入HAP晶格的迹象,并且温度对SO42-离子所起的作用的影响非常大,使HAP形貌从150℃时的纳米小片变为180℃的纳米棒状。CO32-离子能取代HAP中PO43-基团的位置使HAP晶格发生畸变,从而起到细化晶粒的效果。由于天然人骨中也含有一定量的CO32-基团,所以CO32-离子的加入使制得的HAP粉体具有更好的生物活性。
本研究表明在不添加表面活性剂的情况下完全可以利用水热法制备羟基磷灰石纳米粉体,并且水热温度,水热时间,pH和离子都对HAP的生长有影响。