褐煤热解过程中氧的迁移规律

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褐煤热解分级炼制技术是实现褐煤清洁高效利用的有效方式之一,热解是初始的重要单元。氧含量高是褐煤煤质的一大特点,以含氧官能团形式存在的氧,直接影响褐煤热解过程以及下游产品的加工利用。研究褐煤热解过程中氧的迁移规律,分析影响氧迁移的因素,对实现不同工艺条件下褐煤中氧元素的定向转化,具有重要学术意义和潜在的应用价值。本论文在固定床反应器上,考察了热解操作条件(温度,升温速率)和粒径对呼伦贝尔褐煤热解过程中氧迁移规律的影响,结合红外光谱与化学滴定法分析了煤样所含主要含氧官能团在热解过程中的变化。并探讨了加氢热解对氧迁移的影响。同时考察了在等温热解和固体热载体热解条件下,溶剂预处理以及酸洗预处理对氧迁移的影响。得到如下主要结果:1.温度是影响氧迁移的重要因素:随热解温度的升高,以热解水和热解气的形式迁移至产物中的氧的比例增加,650°C后迁移至热解水中的氧的增加趋势减缓;迁移至焦油中氧的比例先增加后减少,在650°C达到最高值,700°C热解后,煤中70.71%的氧迁移至热解挥发分。热解过程中羧基热稳定性差,在250°C-400°C的温度区间内分解速率最快,600°C热解后固体产物中已无羧基存在,酚羟基的分解主要发生在450°C-600°C。随热解温度的升高,羰基与醚键的含量呈先减少后增加再减少的趋势。2.程序升温与等温热解条件下,小粒径的煤样热解有利于氧存留在固体产物中,同时迁移至焦油中的氧略增;固体热载体热解条件下,粒径的影响不明显。在相同的热解温度下,升温速率是影响氧迁移的主要因素。3.热解过程中对原煤及抽提煤提供外部氢源可提高焦油产率,对抽提煤作用更明显;加氢热解后煤中的氧更多地迁移至热解焦油中。4.溶胀和酸洗预处理原煤后,均有助于煤样热解焦油产率提高,生成的热解水减少。溶胀煤样在等温热解下会有更多的氧迁移至挥发性产物中,其中以迁移至热解水中的比例居多;而固体热载体热解会使更多的氧存留在热解固体产物内。酸洗预处理会抑制热解过程中氧向热解水和CO2迁移。
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