锂离子电池目前已经主导了电动汽车市场,并且可能在不久的将来广泛应用于大规模的储能领域。然而目前商用锂离子电池的能量密度限制和安全问题是阻碍其进一步扩大应用领域和市场的主要原因。全固态电池有望从根本上解决电池的安全性问题以及提高电池的能量密度。因此,电池领域的研究者们正把目光转向全固态电池。固态电解质是全固态电池的核心材料,硫化物固态电解质由于具有高离子电导率、合适的电化学窗口以及较好的力学性能而受到广泛关注。硫化物固态电解质按晶体结构可分为玻璃态、玻璃陶瓷和晶态,其中晶态的硫化物固态电解质具有最高的离子电导率。晶态硫化物固态电解质按照晶体结构又可分为三类:thio-LISICON型,LGPS型以及硫银锗矿（Argyrodite）型。本文主要研究晶态硫化物固体电解质的结构设计以及锂离子在其中传导的机理,主要内容如下:1.阳离子掺杂的硫银锗矿型固态电解质的设计与合成我们依靠理论计算和实验,研究了一系列新型的硫银锗矿Li_7+xM_xP_1–xS₆（M=Si,Ge）固态电解质。通过密度泛函理论计算预测出了硫银锗矿Li_7+xM_xP_1–xS₆（M=Si,Ge）的结构稳定性,同时用固相反应法成功合成了硫银锗矿Li_7+xM_xP_1–xS₆（M=Si,Ge）。我们通过X射线衍射和拉曼光谱对结构进行表征,发现Si和Ge成功的部分取代了4b位点上的P。同时在硫银锗矿母相Li₇PS₆中加入Si和Ge可以使硫银锗矿的高温立方（HT）相在室温下稳定,同时将离子电导率提升到10–3 S cm–1以上,比室温下Li₇PS₆的离子电导率高3个数量级。此外,实验证明Li_7+xSi_x P_1–xS₆具有较宽的电化学窗口以及对锂金属相对较好的稳定性。这种电化学相对稳定的硫银锗矿型固态电解质在全固态电池中具有较好的应用前景。2.锂位取代增强硫银锗矿型固态电解质的离子电导率受到之前工作的启发,我们首先尝试用Sn⁴⁺部分取代Li₆PS₅I中的P形成固溶体。实验结果表明,Sn可以部分取代Li₆PS₅I中P的位置,同时Li_6+xP_1–xSn_xS₅I的离子电导率比Li₆PS₅I高了两个数量级。随后我们尝试了用不同阳离子取代含卤素的银硫锗矿中的P并观察是否能提高离子电导率。其次,在文献报道过的Li7Ge3PS12中Ge4+取代锂离子的研究基础上,我们尝试用不同的阳离子取代含卤素的银硫锗矿中的Li,我们发现用Al3+取代锂离子可以提高卤素掺杂的硫银锗矿的离子电导率。由此得到的固态电解质Li5.4Al0.2PS5Br的离子电导率可以达到2.4×10–3 S cm–1,比Li6PS5Br的离子电导率（0.9×10–3 S cm–1）高出了2倍。此外,以Li5.4Al0.2PS5Br为电解质材料组装的Ti S2/SE/Li全固态电池表现出与金属锂负极良好的相容性。同时,用阳离子取代锂离子增加电解质空位及改变离子跳跃距离的方法也为硫银锗矿型固态电解质的设计提供了新的思路。3.一种空气稳定的thio-LISICON型固态电解质硫化物固态电解质对空气敏感的特性限制了它的发展。Li4Sn S4是一种thioLISICON型的硫化物固态电解质,其具有良好的空气稳定性但是离子电导率较低。我们在Li4Sn S4的基础上使用常规的固相合成法合成了新型固态电解质Li4–xSbx Sn1–x S4（0<x<1）。采用XRD精修和拉曼测试对Li_3.8Sb_0.2Sn_0.8S₄的结构进行表征,确定Sb部分占据了Sn的位置并形成固溶体。Li_3.8Sb_0.2Sn_0.8S₄的离子导电率达到了3.5×10–4 S cm–1,是Li4Sn S4的5倍且比Li₃SbS₄高3个数量级。此外,这种新型固态电解质在潮湿空气中表现出高稳定性和低硫化氢释放的特点。最后,我们采用Li_3.8Sb_0.2Sn_0.8S₄实现了Li Co O2/Li_3.8Sb_0.2Sn_0.8S₄/Li4Ti5O12全固态电池的高容量充放电。这项工作不仅丰富了空气稳定型硫化物固态电解质的研究,而且为进一步设计新的固态电解质提供了Li_3.8Sb_0.2Sn_0.8S₄型结构模板。本文对thio-LISICON型和Argyrodite型硫化物固态电解质的结构和离子传导机理进行了探索,提出了新的固溶体结构并提高了离子电导率,在此基础上研究了结构的改变对离子传导产生的影响。为进一步设计性能更优秀的硫化物固态电解质提供了参考。