纳米晶锐钛矿相TiO<,2>的非简谐声子耦合和声子局域研究

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对晶粒尺寸为19.4、8.6和5.6 nna的纳米晶锐钛矿相TiO<,2>,进行了从83到723 K的变温拉曼散射测量。实验观察到了三个尺寸晶粒的所有六个拉曼活性振动模式,每个模式随温度的变化特征各不相同。 对于粒径为19.4 nin的锐钛矿,使用Klemens模型,对其拉曼频率和峰宽随温度的变化进行了很好的拟合。拟合结果表明,对于Eg<,(1)>和Eg<,(2)>模式,频率蓝移主要来自于三声子过程的贡献,而对于A<,1g>和Eg<,(3)>模式,三声子和四声子过程都对频率红移起贡献。 对于三种不同粒径的纳米晶锐钛矿,根据非简谐效应和声子局域模型,对其Eg<,(1)>拉曼峰进行了拟合与计算。拉曼频率和峰宽随温度变化的拟合结果表明,三种纳米晶粒的晶格振动机理在本质上是相同的。三声子过程对频率蓝移起主要作用。为了得到很好的拟合,需要同时考虑三声子和四声子过程。随着温度的升高,四声子过程增强,并对三声子过程起抵消作用。 讨论了纳米晶锐钛矿中声子寿命。与非简谐衰减相关的声子寿命,随着晶粒尺寸的减小而增加,晶粒尺寸越小,衰减越慢。在低温区,声子局域是导致5.6nnl晶粒的声子寿命非常短的原因。声子局域引起Eg<,(1)>模式在高波数段非对称展宽和频率蓝移,其对Eg<(1)>峰展宽的影响要大于对峰位移动的影响。 根据声子局域模型,计算了不同晶粒尺寸TiO<,2>的Eg<,(1)>峰频率、峰宽和线形,以此解释了Eg<,(1)>峰频率移动和展宽的实验现象。同时将声子局域模型的计算结果与由表面张力不同而造成的拉曼频率移动作了对比,比较后发现声子局域对锐钛矿相Eg(11峰频率移动起主要作用。 对晶粒尺寸为19.4 nm的纳米晶锐钛矿相TiO<,2>,进行了直到17 GPa的高压拉曼散射测量。在相变点10.5 GPa前,除了Eg<,(2)>模式外,其它四个拉曼模式均表现出正的压强特性。采用多项式函数形式,对拉曼频率随压强的变化进行了很好的拟合。为更好地理解拉曼频率随温度和压强的变化关系,计算了TiO<,2>晶胞的键长和键角随温度和压强的变化,并和实验结果做了对比。这些拟合与计算结果表明,强烈的三声子过程和晶格热膨胀导致了Eg<,(1)>和Eg<,(2)>模式频率随温度升高的蓝移行为;得出,Eg(2)模式随压强增加的蓝移过程来源于O-O键长d<,O-O>的微小变化和Ti-O-Ti键角2θ的增加。
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