基于纤维素溶解效应的全纤维素复合材料研究

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生态问题的日益严重引起了人们对基于生物质的可降解材料的新兴趣,因而从可持续发展或生态设计的角度调整新产品的理念逐步应用于越来越多的材料。全纤维素复合材料(All-cellulose composites, ACC)不仅提高了复合材料的界面相容性,降低制备能耗,而且是一种可完全再生的“绿色”复合材料。本研究在纤维素溶解效应的基础上,采用磷酸/多聚磷酸体系和NaOF[/尿素体系分别制得ACC,并分别用响应面分析法(Response Surface Methodology,RSM)对影响ACC强度的因素进行优化。实验结果表明,磷酸/多聚磷酸法的较优工艺为:溶剂浓度为74.08%,溶解时间为50.82min,溶解温度为19.35℃,预测拉伸强度为60.59MPa。修正后验证预测值,得到实际拉伸强度为58MPa,与模型预测值的误差较小。NaOH/尿素法的较优工艺为:冷冻时间为1.9h,溶剂用量12.02g,冷冻次数为2.88次,预测拉伸强度为50.14MPa。修正后验证预测值,得到实际拉伸强度为47MPa。磷酸/多聚磷酸法和NaOH/尿素法在较优条件下制备的ACC拉伸强度分别为58MPa和47MPa,与原料纸相比,强度分别增加了452.3%和347.6%。实验结果表明,酸法制备的ACC结构,在一定范围内随着溶剂浓度的升高,结构变得致密,在74%呈现较致密的结构,继续增加溶剂浓度,表面的纤维素出现降解而脱落,样品在电镜观察下呈现网络状结构;碱法制备的ACC结构,在一定范围内随着溶剂用量的增加,结构变得致密,在15g呈现较致密的结构,继续增加溶剂用量,表面的纤维素出现少量脱落,样品在电镜观察下表面呈现“沟壑”结构。在较优条件下,酸法制备的ACC表面和内部结构均比碱法制备的致密。此外,ACC的结构与拉伸强度有关,ACC的结构越致密,拉伸强度就越大。采用X-射线衍射(X-ray diffraction, XRD)对ACC的晶体结构进行分析。结果表明,在样品制备过程中纤维素的晶型会发生转变,由纤维素Ⅰ型变为Ⅱ型,结晶度也有所下降。与结晶度为75.3%的原料纸相比,酸法在较优条件下制备的样品结晶度比碱法制备的下降明显,两者的结晶度分别为21.5%和29.4%。采用傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectrometry, FTIR)分析制备过程中ACC的晶体结构和化学结构的变化。FTIR谱图中,3381cm-1吸收峰在制备过程偏移至3431cm-1附近,进一步说明了纤维素的晶型发生了转变。另外在1740-1745cm-1没有明显的吸收峰,说明不存在羰基C=O,制备过程未发生纤维素链段部分的氧化。与原料纸相比,ACC的特征吸收峰并未发生明显改变,说明两种方法制备的ACC的化学结构并未被破坏,仍然具有纤维素的基本化学结构。采用热重分析仪(Thermogravimetric Analysis, TGA)对ACC的热稳定性进行分析。结果显示,随着磷酸/多聚磷酸浓度的增加,ACC的热稳定性下降;随着NaOH/尿素用量的增加ACC的热稳定性也下降,但不明显;且碱法制备的ACC热稳定性比酸法的好。采用接触角测定仪(Contact angle, CA)对样品的疏水性进行分析。结果显示,酸法制备样品的接触角为66.8°,碱法制备的接触角为65.5°。说明制备的ACC的结构比滤纸致密,疏水性强,且酸法制备的样品接触角比碱法的稍大,进一步说明酸法制备的样品结构比较致密。另一方面,论文初步探索了环糊精在ACC上的固载,即以ACC为基底,采用一步法将环糊精固载于ACC上。当环糊精浓度较小时,不会对ACC的拉伸强度造成影响。当环糊精浓度增至7%时,制备的复合样品拉伸强度迅速下降。由ESEM图可知,复合样品的表面与断面均有环糊精颗粒出现,但因分布不均匀且出现团聚现象。未固载环糊精的样品接触角为66.8°,用7%NaOH/12%尿素/5%环糊精混合溶液制备的样品接触角下降至34.8°,说明环糊精固载于ACC后样品的疏水性下降,少量的固载也能较大幅度地改变ACC的界面性能。
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