LiFePO₄具有原料来源广，价格低廉，无毒性，环保和热稳定性好等优点，适合于应用到电动汽车等所需的大型移动电源中，但在应用中仍存在大电流充放电性能差的问题亟待解决。而且安全问题制约着LiFePO₄锂离子电池在大型移动电源领域中的应用。通过对LiFePO₄电池的热电化学性能进行研究，得到基础的热力学和电化学数据，对于探求有效途径来解决LiFePO₄电池大电流充放电性能差和安全性的问题，使其应用于大型移动电源中具有重要意义。本文采用电化学-量热法、交流阻抗及循环伏安技术研究了LiFePO₄电池的热电化学性能，对充放电前后的LiFePO₄正极片进行XRD、SEM及TG-DSC测试，得到主要结论如下：1.以LiFePO₄为正极金属锂为负极组装成的扣式电池在40℃，0.2C、0.5C、1C下的充放电测试结果表明：0.2C充放电平台平稳，平台电压差值0.2V左右，充、放电比容量分别为145.4、144.8mAh/g；而在1C下充放电平台陡峭，平台电压差值1V左右，充、放电比容量分别为126.6、125.5mAh/g。表明随充放电倍率的升高，电池的充放电平台电压的差值增大，极化作用增强，充、放电比容量降低。LiFePO₄电池在0.2C，30℃、40℃、50℃下充放电，随着环境温度的升高，电池的极化作用减弱，放电比容量减小。2.采用电化学-量热法同时获得LiFePO₄电池充放电过程中的电压-电流-热流信息。结果表明：电池充、放电过程中，当放电至2.5V结束时，热流值达到最大，每单位质量LiFePO₄活性物质的热流峰值随充放电倍率的升高而显著增大。电池在某一环境度温度下，随着充放电倍率的增大，充、放电过程的单位容量产热量增大。电池在30℃，0.2C下充电和放电过程电极反应的ΔrSm分别为4.515J/mol·K、-4.636J/mol·K；在40℃，0.2C下充电和放电过程电极反应的ΔrSm分别为4.435J/mol·K、-4.453J/mol·K；在50℃，0.2C下充电和放电过程电极反应的ΔrSm分别为4.121J/mol·K、-4.161J/mol·K。3.充放电循环前后磷酸铁锂正极片的XRD、SEM测试结果表明：充放电循环实验后的正极片与未进行充放电循环的相比，结晶度降低，试样表面出现了一些细小颗粒沉积物，随电池充放电倍率和环境温度升高正极片表面沉积物增多，粉化更为严重。电池在1C、2C下充放电循环后的正极片的XRD图谱出现了LiP和FeO2CO3杂质峰。4.充放电前后磷酸铁锂正极片的TG-DSC测试结果表明：磷酸铁锂正极片材料在加热过程中的热分解反应表现出两个放热峰，第一个放热峰出现在430℃左右，对应LiFePO₄热分解过程，第二个放热峰在600℃处，对应结晶度的改变过程。充放电循环后放电状态正极片材料的热分解过程与未进行充放电循环的基本类似。5.循环伏安和交流阻抗的测试表明：LiFePO₄电池的充放电可逆性好，具有良好的充放电循环性能。LiFePO₄电池的电荷转移电阻（Rct）随着充电状态电压从2.5V增加到4.1V，其值先增大后减小，锂离子的化学扩散系数由3.624×10^-15cm²/s减小到1.77×10^-15cm²/s。电池在1C、2C下充放电循环不同次数后充电至4.1V状态和放电至2.5V状态的Rct随充放电循环次数的增加，表现出增大的趋势。