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硝胺类炸药在含能材料领域中应用广泛,是高能钝感炸药研究中不可或缺的部分。其中,1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)、环四亚甲基四硝胺(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)作为能量较高的硝胺类炸药是近年来的研究热点。微纳多级结构是介于微米与纳米之间的特殊结构,将微纳多级结构运用到高能钝感炸药的研究中,可为含能材料性能改善提供新的有效途径,使其不仅具备微米尺度和纳米尺度的特性,还能获得新的结构性能。模板法是一种直接构筑微纳多级结构的方法,具有简单高效的优点。鉴于此,本论文以FOX-7、HMX和CL-20为研究对象,利用可降解模板诱导炸药原位结晶,获得与模板具有相似结构的微纳多级结构炸药,并利用扫描电子显微镜(SEM)、粉末X射线衍射(PXRD)、红外光谱(IR)、高效液相色谱(HPLC)、差示量热扫描(DSC)、热重(TG)等现代分析测试技术对样品的结构和性能进行表征,主要的研究内容如下:
(1)通过4,4-二氨基二苯醚(ODA)和多聚甲醛(POM)在N-甲基吡络烷酮(NMP)中发生高温聚合反应,制备得到聚半缩醛(PHA)气凝胶。对所制备的PHA气凝胶的微观形貌、结构和热性能进行了表征。结果表明,PHA的体积密度为0.1052 g·cm-3,比表面积为67.18 m2·g-1,孔隙率为90%,是构筑微纳多级结构的理想模板材料。
(2)以PHA气凝胶为模板,采用蒸发结晶的方法,首先制得PHA-HMX复合物。用10%的稀硫酸去除模板,获得三维多孔纳米结构HMX(nano-HMX)。探究了不同溶剂、溶液浓度、结晶时间对HMX结晶的影响,并对样品进行了结构表征和性能测试。SEM结果显示,nano-HMX较好地保留了模板PHA的三维多孔纳米结构。XRD测试结果表明,nano-HMX的晶型与Raw-HMX一致,仍为稳定的β型,通过谢乐公式计算得到其平均晶粒尺寸为92.40 nm。与Raw-HMX相比,nano-HMX的放热峰温延后0.5℃,分解焓增大了31 J·g-1,表观活化能提高了58.11 kJ·mol-1,表明其热稳定性与热分解效率均有提高。nano-HMX的特性落高H50从36 cm增加至66.43 cm,表明其撞击感度大大降低。
(3)采用与HMX类似的方法来制备了CL-20样品。SEM表征结果显示,去模板后的CL-20(mn-CL-20)未能很好地保留模板PHA的三维空间结构,仅有少数颗粒达到纳米级。XRD测试表明mn-CL-20的晶型从ε型转变为β型。热分析结果表明,mn-CL-20的分解峰温较文献中β-CL-20的246℃提前至236.22℃,且热分解失重率增加6%。撞击感度测试结果显示所制备的β型mn-CL-20的特性落高H50比文献中β-CL-20的数值大4 cm,表明所制备的CL-20的撞击感度有所降低。
(4)采用与 HMX类似的方法来制备具有三维多孔纳米结构的 FOX-7(nano-FOX-7),并对各样品进行了结构表征和性能测试。SEM结果显示FOX-7更为完整的保留了模板的三维多孔纳米结构,其颗粒尺寸达到了纳米级。XRD测试表明nano-FOX-7的晶型和Raw-FOX-7一致,仍为α型,通过谢乐公式计算得到其平均晶粒尺寸为83.68 nm。相较于原料FOX-7,具有三维纳米多孔结构nano-FOX-7的转晶峰和低温分解峰分别延后11.3℃和21.3℃,分解放热几乎全部集中在高温分解峰(291.0℃),放热量从原料的1309 J·g-1增加到1421 J·g-1,表观活化能从408.80 kJ·mol-1提高到537.42 kJ·mol-1,增幅达31.46%,表明其热稳定性与能量释放效率均得到明显改善。
以可降解的PHA气凝胶为模板,通过对三种典型的硝胺类炸药微纳多级结构的构筑结果说明,该模板对具有强的分子内和分子间氢键的FOX-7炸药,模板效应更为明显,性能改善也更为显著。其次是HMX,效果最不理想的是CL-20,不仅粒径未能达到纳米级,三维孔结构塌陷明显,且晶型还发生改变,未能达到预期效果。研究结果表明,以PHA气凝胶为模板来构筑硝胺类炸药的微纳多级结构具有一定的选择性。
(1)通过4,4-二氨基二苯醚(ODA)和多聚甲醛(POM)在N-甲基吡络烷酮(NMP)中发生高温聚合反应,制备得到聚半缩醛(PHA)气凝胶。对所制备的PHA气凝胶的微观形貌、结构和热性能进行了表征。结果表明,PHA的体积密度为0.1052 g·cm-3,比表面积为67.18 m2·g-1,孔隙率为90%,是构筑微纳多级结构的理想模板材料。
(2)以PHA气凝胶为模板,采用蒸发结晶的方法,首先制得PHA-HMX复合物。用10%的稀硫酸去除模板,获得三维多孔纳米结构HMX(nano-HMX)。探究了不同溶剂、溶液浓度、结晶时间对HMX结晶的影响,并对样品进行了结构表征和性能测试。SEM结果显示,nano-HMX较好地保留了模板PHA的三维多孔纳米结构。XRD测试结果表明,nano-HMX的晶型与Raw-HMX一致,仍为稳定的β型,通过谢乐公式计算得到其平均晶粒尺寸为92.40 nm。与Raw-HMX相比,nano-HMX的放热峰温延后0.5℃,分解焓增大了31 J·g-1,表观活化能提高了58.11 kJ·mol-1,表明其热稳定性与热分解效率均有提高。nano-HMX的特性落高H50从36 cm增加至66.43 cm,表明其撞击感度大大降低。
(3)采用与HMX类似的方法来制备了CL-20样品。SEM表征结果显示,去模板后的CL-20(mn-CL-20)未能很好地保留模板PHA的三维空间结构,仅有少数颗粒达到纳米级。XRD测试表明mn-CL-20的晶型从ε型转变为β型。热分析结果表明,mn-CL-20的分解峰温较文献中β-CL-20的246℃提前至236.22℃,且热分解失重率增加6%。撞击感度测试结果显示所制备的β型mn-CL-20的特性落高H50比文献中β-CL-20的数值大4 cm,表明所制备的CL-20的撞击感度有所降低。
(4)采用与 HMX类似的方法来制备具有三维多孔纳米结构的 FOX-7(nano-FOX-7),并对各样品进行了结构表征和性能测试。SEM结果显示FOX-7更为完整的保留了模板的三维多孔纳米结构,其颗粒尺寸达到了纳米级。XRD测试表明nano-FOX-7的晶型和Raw-FOX-7一致,仍为α型,通过谢乐公式计算得到其平均晶粒尺寸为83.68 nm。相较于原料FOX-7,具有三维纳米多孔结构nano-FOX-7的转晶峰和低温分解峰分别延后11.3℃和21.3℃,分解放热几乎全部集中在高温分解峰(291.0℃),放热量从原料的1309 J·g-1增加到1421 J·g-1,表观活化能从408.80 kJ·mol-1提高到537.42 kJ·mol-1,增幅达31.46%,表明其热稳定性与能量释放效率均得到明显改善。
以可降解的PHA气凝胶为模板,通过对三种典型的硝胺类炸药微纳多级结构的构筑结果说明,该模板对具有强的分子内和分子间氢键的FOX-7炸药,模板效应更为明显,性能改善也更为显著。其次是HMX,效果最不理想的是CL-20,不仅粒径未能达到纳米级,三维孔结构塌陷明显,且晶型还发生改变,未能达到预期效果。研究结果表明,以PHA气凝胶为模板来构筑硝胺类炸药的微纳多级结构具有一定的选择性。