纤维素基及纳米材料的制备与性能研究

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随着不可降解的高分子材料的广泛应用,陆地和水生生态系统中的塑料和微塑料颗粒污染引起人们的广泛关注。面对塑料废弃物的严重污染以及不可再生的石油、煤炭等资源日益枯竭,开发和利用可再生资源生产环境友好材料和化学品已经引起全球极大重视。纤维素是一种丰富可再生的自然资源,由于其良好的可再生性、低成本、环境友好和生物相容性等特征,是替代石油基产品的最佳选择。纤维素高度有序氢键网络结构使得纤维素难以在常规溶剂中溶解,从而限制进一步开发和大规模应用;现有纤维素溶解体系存在过度降解、不可回收、环境污染以及设备腐蚀等问题,急需新型溶解体系实现纤维素的绿色高效溶解。随着针对纤维素的研究逐渐深入,本研究基于设计新型溶剂体系制备纤维素基再生材料以及纳米材料,开发功能化,多尺寸维度的新型纤维素基功能材料。本文基于结构重建的策略进行纤维素基材料设计,从一维、二维和三维角度出发设计与制备纤维素基新材料,并研究其材料性质,阐明材料结构与材料性质之间的构效关系,建立纤维素结构设计与性质调控新技术,具体研究主要包括以下三个方面:(1)设计一种新型的、低成本、基于生物基化合物乙酰丙酸和超强有机碱DBN的质子型离子液体实现纤维素的高效溶解,提供新的生物质溶解处理平台,同时采用复合策略一锅法同时溶解纤维素和羊毛角蛋白,利用流变表征系统研究了纤维素/羊毛角蛋白溶液的性质,纤维素、纤维素/羊毛角蛋白(1/1)和纯羊毛角蛋白溶液的重叠浓度(C*)分别为0.83 wt%、1.3 wt%和2.01 wt%。动态光散射证实了纤维素、羊毛角蛋白以及质子型离子液体之间通过氢键相互作用产生的聚集。此外,纤维素/羊毛角蛋白复合膜也可以通过溶解-再生法以乙醇为凝固浴再生为复合膜,并通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析以及扫描电子显微镜对膜进行了系统表征。结果表明,纤维素和羊毛角蛋白在复合膜中具有良好相容性;同时复合膜具有优越的机械性能,拉伸强度高达60 MPa,断裂伸长率高达6%。此外复合膜还具有优异的阻氧性能和良好的热稳定性,在包装领域具有广泛的应用前景。(2)通过新型乙酰丙酸/DBN质子型离子液体溶解纤维素溶液及羊毛角蛋白,乙醇为凝固浴再生制备纤维素/羊毛角蛋白复合凝胶,利用溶解后羊毛角蛋白中数量可观的巯基(-SH)基团对金纳米粒子优良的配位能力,实现金纳米粒子在纤维素/角蛋白复合凝胶(C50W50@Au)的有效固载。结果表明,经过硼氢化钠还原后的金粒子在的复合凝胶金纳米粒子均匀分布、尺寸约为5 nm,对水中4-硝基苯酚的催化还原具有较高的反应活性和良好的重复使用性。C50W50@Au催化4-硝基苯酚的还原反应活化参数活化能Ea=20.14 KJ mol-1,活化焓ΔH#=22.7 k J mol-1和活化熵ΔS#=-246.0 J mol-1K-1。本工作将为制备具有良好催化性能的环境友好水凝胶材料提供一种新的策略,在智能材料、生物医学材料和绿色催化方面具有潜在的应用。(3)本研究利用新型酸性离子液体甜菜碱盐酸盐一锅法制备纤维素纳米晶,并使用硫酸或微波组合方法构筑一系列具有高产率和高结晶度的纤维素纳米材料。研究结果表明纤维素纳米晶的晶型保持为纤维素Ⅰβ型,与原料微晶纤维素相比结晶度提高至81.3%。AFM和TEM数据显示,所制备纤维素纳米晶呈现典型针棒状结构,平均长度为155 nm;由于甜菜碱盐酸盐与纤维素发生酯化反应,成功制备具有一定数量季铵盐结构的纤维素纳米晶,在对大肠杆菌和金黄色葡萄菌进行抗菌性能测试中展现优良的抗菌效果,抑菌率高达99.9%。
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