一维轻元素(硼/碳/氮)纳米材料的制备和物性研究

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轻元素纳米材料拥有独特的结构和优异的性能使其在纳米电子学领域有广阔的应用前景。论文重点研究了四种新型一维(one-dimensional,1D)轻元素纳米材料的控制合成与物性:平行排列超长单壁碳纳米管(single-walled carbonnanotube, SWCNT)阵列的控制合成以及其在压力传感方面的应用、纯半导体性的平行排列超长单壁硼碳氮纳米管(或称为硼氮共掺杂SWCNT,boron andnitrogen co-doped SWCNT, BxCyNz-SWNT)阵列的控制合成与物性、氮掺杂SWCNTs(nitrogen doped SWCNTs, N-doped SWCNTs)的控制合成与物性、以及六方氮化硼纳米带(hexagonal boron nitride nanoribbons, BNNRs)的大规模控制合成与物性。首先,我们通过在化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)生长过程中放入小直径石英内套管控制气流的方法,同时调节催化剂纳米颗粒直径和密度,在SiO2/Si衬底和狭缝基片表面制备出了直径密度可控的平行排列超长SWCNT阵列。通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)、原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)、透射电子显微镜(transmission electronmicroscope, TEM)和拉曼光谱(Raman spectrum)的表征发现,所合成的超长碳纳米管阵列具有很好的平行取向排列;阵列中纳米管的长度达到了厘米量级,实现了超长生长;并且这些纳米管均是单壁的,具有完美的结构,SWCNTs的直径和阵列的密度可通过控制催化剂的直径和密度来调控。通过对生长过程的研究,我们提出了平行排列超长SWCNT阵列生长的“对流模型”生长机理。然后,基于“对流模型”生长机理,我们发明了一种使用乙醇作为碳源,自组装金属纳米颗粒催化剂阵列小条作为催化剂在任意耐高温衬底上生长平行排列超长SWCNT阵列的气流导向CVD生长方法,成功地在透明柔性的氟基云母(fluorphlogopite mica, F-mica)衬底上直接生长了密度管径可控的平行排列超长SWCNT阵列,并且生长好的样品很好地保持着F-mica衬底原有的透明柔性。在此基础之上,我们采用简单的制备方法实现了一种易制作集成的高灵敏性宏观尺度阻变压力传感器器件。经过测试发现,超长SWCNT管阵列阻变压力传感器的品质因子高达27,具有高应变灵敏度、高工作电流以及可重复性好等特点。通过对其工作机理的研究,我们提出了超长SWCNT阵列阻变压力传感器的“并联电阻模型”工作机理,认为超长SWCNT阵列的压力传感特性主要来自于纳米管阵列中的准金属性SWCNTs。除了在压力传感方面的应用之外,生长在透明柔性F-mica衬底上的超长SWCNT阵列还有希望在透明柔性电子学纳米器件的大规模制备生产应用中大展宏图。随后,我们发明了一种使用简单的气流导向CVD生长平行排列超长BxCyNz-SWNT阵列的方法,成功地在SiO2/Si衬底上生长了密度管径可控的平行取向排列的纯半导体性超长BxCyNz-SWNT阵列,并在此基础上制备了背栅场效应晶体管器件,发现其具有高开关比(超过105),大工作电流,并且能够完全截止,具有p-型半导体性电输运性质。器件的统计结果表明,我们所合成的超长BxCyNz-SWNT阵列是纯p-型半导体。通过拉曼光谱的研究发现,硼氮掺杂使得SWCNTs的电声子能量重整化,导致其拉曼G模和2D模声子频率发生蓝移,并判断出其是一种p-型掺杂,注入了空穴载流子。本文利用第一性原理密度泛函理论计算了BxCyNz-SWNTs的电子能带结构和态密度,以及实空间电荷密度和差分电荷密度分布,发现硼氮掺杂通过安德森局域化局域了碳原子的非局域化电子,在SWCNTs中引入了空穴掺杂,并通过由安德森局域化导致的安德森金属-半导体转变使金属性SWCNTs打开了能隙转变成了半导体性BxCyNz-SWNTs。这种用简单CVD方法大规模合成的高性能纯半导体性平行排列超长BxCyNz-SWNT阵列方便制备容易大规模集成的FET器件,使得纳米管电子学的发展向前迈进了一大步。然后,我们发展了一种简单的,使用甲烷和氨气分别作为碳源和氮源,氧化镁载体支撑铁钼合金纳米颗粒催化剂粉末(magnesium oxide supportediron-molybdenum alloy nanoparticle catalyst powder,Fe-Mo/MgO)作为催化剂,生长氮掺杂SWCNTs的CVD方法,成功合成了一系列具有不同氮含量的氮掺杂SWCNTs样品。随后通过拉曼光谱的研究发现,氮掺杂使得SWCNTs的电声子能量重整化,导致其拉曼G模声子频率发生蓝移而拉曼2D模声子频率发生红移,并判断出其是一种n-型掺杂,注入了电子。本文利用第一性原理密度泛函理论计算了氮掺杂SWCNTs的电子能带结构和态密度,以及实空间电荷密度和差分电荷密度分布,发现掺杂氮原子的部分非局域化电子扩散到了碳原子上,在SWCNTs中引入了电子掺杂,并且造成了碳原子周围电子分布的极化,形成了电偶极矩;同时使得半导体性SWCNTs的能隙被杂质能带覆盖转变成了金属性氮掺杂SWCNTs。最后,我们发明了一种简单的,使用易获得的六方氮化硼(hexagonal boronnitride, h-BN)粉末作为原料,负载在原料上的金属纳米颗粒作为催化剂,大规模制备边界状态、宽度长度可控的的BNNRs的方法,首次成功地大规模制备了边界状态、宽度长度可控的BNNRs样品,纳米带的边界十分整齐干净。同时通过磁性测试发现我们所制备的BNNRs是一种亚铁磁性软磁材料。结合理论模型分析发现BNNRs的磁性主要来自于锯齿型BNNRs的边界,并且边界导电电子态使得锯齿型BNNRs形成了半金属型的能带结构,是一种自旋极化的半金属材料。同时这种边界导电电子态还受到BNNRs中h-BN晶格拓扑序的保护,因此锯齿型BNNRs还是一种二维拓扑绝缘体。可大规模合成的锯齿型BNNRs使其在纳米电子学和自旋电子学领域有广阔的应用前景。
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