二次气溶胶主要由SO₂、NO_x、NH₃和挥发性有机物（VOCs）等通过复杂化学反应生成,典型组分主要有硫酸盐、硝酸盐、铵盐和二次有机气溶胶（Secondary Organic Aerosol,SOA）。二次气溶胶是我国PM_2.5污染的主要驱动力,在重污染期间对PM_2.5的贡献占绝对主导。本研究通过构建烟雾箱系统,并以外场观测和化学机理模型作为辅助研究手段,探索不同复合污染情景下二次气溶胶的形成机制,最终目的是揭示PM_2.5形成原因并提出政策启示。具体工作有:（1）建立了气态污染物（NO_x/O₃/SO₂/VOCs）以及颗粒粒径分布、有效密度和化学组成的测量方法,进而构建一套烟雾箱系统（CAPZ-ZJU）。对反应腔体、环境参数、实验操作规范、壁效应等进行了表征,结果表明该烟雾箱系统满足实验可重复、可对照的基本要求。建立了本地化的SAPRC-11化学机理模型,并评价了丙烯/NO_x和甲苯/NO_x体系的烟雾箱实验,发现SAPRC-11模拟结果与实验结果较为吻合,验证了实验结果和机理模型的可靠性。（2）利用气溶胶飞行时间质谱仪,评估了杭州G20排放管控对一次与二次颗粒物的影响,发现所有一次气溶胶在管控期间的浓度大大低于非管控期间,而管控期间部分二次气溶胶的浓度反而高于非管控期间,表明还有其他因素影响二次气溶胶浓度。估算出G20中至少有67%的SOA来自区域传输,并发现来自西南和东北方向气团的夜间传输可能对二次气溶胶有较大贡献,建议今后的排放管控方案应强化对污染传输路径的考虑。（3）开展了碳烟在异戊二烯/NO_x/SO₂光氧化体系的烟雾箱实验,研究改变气氛环境和相对湿度对碳烟老化及二次气溶胶形成的影响。发现气态硫酸会优先附着在碳烟表面,随后异戊二烯的氧化产物对其进行包裹,在非均相酸催化机制的作用下,二者共同促进碳烟老化以及更多二次气溶胶生成。最后提出碳烟在上述复杂体系的可能老化路径,并揭示SO₂和异戊二烯在二次气溶胶生成中的协同和竞争作用机制。（4）研究了在甲苯/NO_x光氧化体系加入烯烃对SOA生成的影响,发现不论是丙烯还是异戊二烯,这两种小分子烯烃的存在均能够改变气相氧化过程,减缓甲苯衰减过程,并大大减少SOA生成。通过引入烯烃和甲苯与OH的竞争机制,可以较好解释该反应机理。同时,对比了杭州外场观测和不同反应体系烟雾箱实验的SOA特征质谱,推断出以甲苯为代表的芳香烃很可能是主导杭州本地SOA生成的关键VOC,最终提出了“加大甲苯减排、放缓小分子烯烃减排将有利于减少本地SOA生成”的政策启示。（5）研究了在芳香烃/NO_x光氧化体系加入NH₃对新粒子生成的影响,发现NH₃的存在不会对芳香烃/NO_x气相反应产生明显影响,但能够在成核开启阶段抑制成核速率。成核启动之后,NH₃能够迅速与HNO₃通过非均相反应生成NH₄NO₃,并和可凝结有机蒸汽共同分配到纳米簇团的初始、后续增长过程,最终导致颗粒质量浓度的增加。基于以上认识,初步建立了芳香烃/NO_x/NH₃光氧化体系NH₃影响新粒子生成的概念模型。