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地球内部处于高温高压环境中,物质在一定的温度和压力下会发生相变作用。典型的相变类型包括固-固、固-液以及气-液相变。地球内部物质相变反应与许多动力学过程有着密切关系,如爆发式火山的喷发、中深源地震、油气的形成和运移等。然而,已有的动力学研究多以常压高温条件的实验为主。有关高压下的相变动力学研究还较少,缺乏较为系统的高温高压下物质相变速率等动力学参数,尤其是压力作用对相变速率影响的研究。 金刚石压腔实验技术具有操作简便、效率高以及原位观察和测量等特点,能够避免淬火过程可能带来的各种影响。实验采用外加温方式可以减小样品腔内的温度梯度,从而获得较为均一可靠的温度。反应过程中实验体系始终处于封闭的状态,有效地避免了样品受到其它的污染。鉴于金刚石压腔技术的这些特点和优势,我们采用水热金刚石压腔装置,对三种典型类型(矿物溶解-结晶、含水矿物脱水、物质熔融-固结)的相变速率及压力的影响进行了原位实验研究。 利用金刚石压腔结合拉曼光谱技术,选取γ-硬石膏-水体系进行了矿物溶解-结晶速率的实验研究。常温高压条件下,石膏溶解于水中形成CaSO4溶液;体系升至高温条件下,溶液中不断有γ-硬石膏矿物析出。依据Avrami理论,由CaSO4溶液拉曼光谱强度随时间的变化得到γ-硬石膏的结晶速率k,结晶速率与温度和压力之间的定量关系为k=-1.75×10-3+1.83×10-6P+3.57×10-7T,R2=0.943,公式的适用范围是373K≤T≤473K、1196MPa≤P≤1903MPa。γ-硬石膏结晶反应的Avrami指数n介于0.96-1.29,结晶过程受颗粒边界的即时成核和扩散控制的生长共同控制。γ-硬石膏结晶反应是体积减小的过程,体积变化△V为-6.05×10-6m3/mol。反应的活化能Ea为10.7kJ/mol,指前因子A为2.27×10-2s-1。 升高温度或增大压力可以加快γ-硬石膏的结晶反应速率。压力对结晶速率的影响规律能够较好地解释自然界某些热液矿物结构及花岗伟晶岩的粗晶结构。水热法进行人工晶体合成时,通过增加压力来增大溶液的成核速率,可以达到减小产物晶粒粒度的目的。 利用碳化硅压腔结合拉曼光谱技术,选取石膏-水体系进行了含水矿物脱水速率的实验研究。高温高压条件下,饱和水溶液中石膏发生不断脱水作用形成Ⅲ型硬石膏。依据Avrami理论,由石膏中结晶水拉曼谱峰强度随时间的变化获得脱水反应速率k,建立了脱水速率与温度和压力之间的定量关系式k=-8.95×10-3+2.74×105T-1.75×10-6P,R2=0.956,其适用范围是383K≤T≤413K、307MPa≤P≤940MPa。实验获得石膏脱水相变的Avrami指数n介于0.89-1.71,相变机制为颗粒边界的即时成核和水分子扩散控制的生长作用。石膏脱水相变是体积增大的过程,体积变化△V为4.50~8.83×10-6m3/mol,反应活化能Ea为61.5kJ/mol,指前因子A为1.68×10-3s-1。 温度对脱水相变具有促进作用,压力起到抑制作用,原因是高压下矿物中的结晶水受到的束缚力增强,不易从晶格中逸出,使脱水速率降低。压力对脱水速率的影响对于认识俯冲带中由蛇纹石等含水矿物脱水相变引起的中源地震活动起到重要的作用。 利用金刚石压腔结合显微高速录像技术,选取正辛烷体系进行了物质熔融-固结相变速率的实验研究。常温条件下,正辛烷在820MPa左右发生液-固相变。正辛烷固-液相平衡方程为P(MPa)=16.61×T(K)-5335.95,R2=0.993,398K≤T≤473K,1600MPa≤P≤2425MPa。实验获得固-液相变反应速率与温度和压力的关系式为k=-9.23×10-2+3.73×10-4T-4.58×10-5P,R2=0.912,适用范围是423K≤T≤573K、1343MPa≤P≤2275MPa。高温高压下,正辛烷固-液相变是体积增大的过程,体积变化△V为2.09×10-5m3/mol;反应的活化能Ea为29.2kJ/mol,指前因子A为2.16×10-2s-1。升高温度或降低压力可以加快固-液相变速率,这种规律对于探讨大洋中脊减压环境中的岩石部分熔融作用以及板块扩张和洋壳形成速率具有重要的理论意义。 正辛烷液-固相变速率与温度和压力的关系式为k=3.58-2.94×10-2T+8.93×10-3P,R2=0.825,适用范围是362K≤T≤443K、1158MPa≤P≤1639MPa。液-固相变是体积减小的过程,体积变化△V为-1.21×10-5m3/mol;反应的活化能Ea为7.2kJ/mol,指前因子A为0.054×102s-1。降低温度或增大压力可以加快液-固相变速率。体系压力每增加1GPa,液-固相变速率约增大9倍。对于岩浆房内由岩浆快速结晶引起的塌陷地震,高压条件下产生的地震震级较大。