手性稀土有限核配合物的构筑及性质研究

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有限多核配合物是利用两个或多个金属离子和桥联有机配体自组装形成的笼状、环状、短链状或团簇状等具有特定纳米级尺寸结构的新型超分子材料,在发光、电学、磁学、催化、分子识别、生物成像和医药等方面均有较好的应用潜力。基于过渡金属的有限多核配合物自组装及其功能应用已经受到广泛关注,但是利用稀土离子来自组装得到多核稀土配合物还需要很多探索和总结。为了进一步对稀土有限多核配合物的结构和性能进行研究,我们合成了一系列的具有手性中心的酰腙类有机配体,进而与稀土离子自组装得到了一系列的手性稀土配合物,并对部分稀土多核配合物在催化等方面的应用进行了研究。一、介绍了有限多核配合物的构筑方法,简要概括了一些近年来过渡金属多核配合物的研究进展;简要阐述了稀土多核配合物的种类及配位特点,举例说明了稀土多核配合物的结构构筑及应用;重点对CO2与环氧化合物环加成反应中常见的手性和非手性催化剂体系进行了介绍。二、基于L-丙氨酸设计合成了一类手性酰腙类配体,与稀土离子自组装形成了一系列双核稀土配合物,利用配合物的配位溶剂易脱去和具有手性中心的结构特点,将配合物应用于手性环碳酸酯的合成中。三、在前一章手性配体设计思路基础上,合成了两组新的酰腙类配体H2L2和(R/S)-H2L3,并与稀土离子配位组装分别得到了两类四核稀土配合物,[Ln4L42(H2O)2]·4Cl·7H2O(Ln=Eu(III),Er(III),Dy(III))和[La4{(R/S)-L3}4(NO3)]·3NO3·6H2O,实现了手性信号从配体到配合物的传递。四、利用稀土离子Eu(III)和基于环己二酸合成的手性酰腙配体H2L4进行自组装,得到了一类结构新型的四重螺旋四核稀土配合物。通过结构分析发现,该配合物四个稀土离子围成的有限空间能够有效地固定大气中的CO2分子,并在一定条件下能够实现CO2的逆向释放;利用该多核配合物对CO2的有效俘获能力,我们对配合物的催化性能进行了研究,发现该多核稀土配合物对CO2与环氧化物的环加成反应有一定的催化活性。
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