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利用光电催化作用实现CO2还原转化为有机燃料是一极具挑战性的课题。Cu2O是一种可见光响应的光催化剂,实验研究中发现它在CO2还原转化中对醇羟类产物具一定选择性。最近它在电催化CO2还原研究中被直接用作电极催化剂。Cu2O是一种潜在光电催化还原CO2的催化剂,但目前人们对于这种催化剂的表面性质及CO2与其表面的相互作用还是知之甚少。本论文采用量子化学理论方法对Cu2O暴露最多的低指数(111)表面的性质和CO2在该表面上的吸附与活化情况进行了系统研究。首先,我们采用基于密度泛函理论的第一性原理方法(SIESTA程序)、周期性板层模型及自己构造的Cu,O原子第一性原理赝势,对Cu2O(111)表面(包括完美表面及氧空位表面)的几何构型和电子结构等进行了理论计算研究。计算结果表明：(1)Cu2O(111)完美表面弛豫不超过表面以下三个TL层(共九个原子层,TL：是由O-Cu-O三个原子层构成的一个最小的周期性单元)。(2)相对于完美表面,表面氧空位的所引起的Cu2O(111)表面构型变化并不大。新弛豫在表面的第一、二TL层中,并且主要是在氧空位周围。(3)表面氧空位引起表面电子结构变化有很强的局域性,仅氧空位周围局部区域的原子电子结构有明显变化,这些变化增加了表面局部区域的反应活性。(4)表面氧空位的形成能比较低,说明在一定的还原性氛围或者加热作用下表面氧空位都比较容易形成,并且比较稳定。然后,我们采用杂化的密度泛函B3LYP方法(Gaussian03程序),采用嵌入簇模型"CU28014+824PCs+10AIMPs"和"CU52026+780PCs+18AIMPs"对CO2,H2C03,HCC3和CO32-各物种在Cu2O(111)完美表面上的吸附进行了模拟计算研究。从计算结果中我们发现：(1)在CU2O(111)完美表面上,CO2分子只能形成非活化吸附形态,CO32-离子则无法形成有效的吸附。(2)H2CO3分子在表面解离形成吸附态的H+和HCO3-。(3)HCO3-离子吸附在表面时,C-Oads(CuCUS)键有一定程度的活化,C原子上电荷密度下降,变得更容易接受亲核试剂的进攻。所以,CO2在Cu2O(111)完美表面上只能通过HCO3-离子形式吸附达到一定程度的活化。最后,我们采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法(SIESTA程序)和周期性板层模型对分子态CO：在氧空位表面的吸附进行了研究。计算结果表明：(1)CO2分子在氧空位表面的解离吸附造成体系总能量上升很大(达到82.4和176.1kJ/mol),从热力学上判断解离吸附反应难以进行。(2)氧空位削弱了C02在Cucus和Ocus位上的吸附。(3)氧空位上方的横卧式吸附,C原子指向空位边的Cuvo,二氧化碳分子转化为具很高的反应活性自由基。它吸附能低,容易在表面迁移或是脱附离开表面。