梳形聚合物的结构和性能

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梳形聚合物是一种具有独特结构和新颖性能的聚合物。本文的研究目的在于深入研究梳形聚合物在本体和溶液中的结构,并探讨结构与性能之间的联系。在总结前人工作的基础上,本文设计合成了两类梳形聚合物,并详细研究了其结构和性能。第一类是可结晶性的梳形聚L-乳酸,它以聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)为主链,以聚L-乳酸(PLLA)为侧链。我们将主要讨论其晶态结构,热性能以及与聚环氧乙烷(PEO)共混的现象。第二类是不对称双亲性梳形聚合物PGMA-g-Py/PNIPAM,该聚合物侧链为亲水的且具有温敏性的聚N-异丙基甲酰胺(PNIPAM),主链为聚甲基丙烯酸环氧丙酯(PGMA),主链的每个重复单元上悬挂有荧光基团芘。我们将主要讨论其在不同溶剂中的结构,自组装行为和光物理性能。通过原子转移自由基聚合(ATRP)和开环聚合(ROP),合成了PHEMA为主链,以PLLA为侧链的梳形PLLA。通过广角X射线衍射(WAXD),小角X射线散射(SAXS)和差示量热扫描(DSC)研究了梳形PLLA的晶态结构和热性能。WAXD结果显示,梳形PLLA侧链的结晶为103螺旋结构α晶型。通过一维相关函数方法对SAXS数据进行了分析,结果显示,梳形PLLA的结晶片层厚度受结晶温度和梳形分子结构的控制。通过DSC研究了其结晶动力学和熔融行为。结晶动力学的研究表明,梳形PLLA的Avrami指数不随结晶温度变化;且高度支化的结构降低了Avrami指数。熔融行为研究表明,梳形PLLA的熔融峰为双峰,这是由于熔融过程的二次结晶造成的。另外,我们将梳形PLLA与聚乙二醇进行共混,研究了梳形结构对共混物的相容性和晶态结构的影响。通过点击化学和可逆加成-裂解链转移聚合(RAFT),我们合成了不对称双亲性梳形聚合物PGMA-g-Py/PNIPAM。该聚合物侧链为亲水的且具有温敏性的PNIPAM,主链上悬挂有荧光基团芘。通过凝胶渗透色谱(GPC),核磁共振(NMR),红外吸收(FT-IR)等分析手段表征了该聚合物的分子结构。我们使用荧光光谱的手段对该聚合物在良溶剂四氢呋哺(THF)和选择性溶剂水中的光物理性质进行了研究,并通过超灵敏差示量热扫描(MDSC),透射电子显微镜(TEM),和动态光散射(DLS)研究了该聚合物在水中的自组装行为和最低临界溶解温度(LCST)相转变行为。在良溶剂中,其光物理行为在主链的线团接触浓度之上和之下有明显区别:浓度较低时,芘基团主要产生分子内基激缔合物;浓度较高时,芘基团主要产生分子间基激缔合物。在水溶液中,该聚合物组装成了以带有芘基团的主链为壁,以PNIPAM为冠的囊泡结构。我们通过荧光光谱确定了其临界聚集浓度。由于溶液温度高于LCST时,PNIPAM塌缩并覆盖在囊泡的壁表面,形成较小的囊泡。通过荧光淬灭实验发现,塌缩的PNIPAM可以阻碍部分芘基团和外加淬灭剂的接触,从而实现该囊泡对外界刺激的响应性。
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