掺杂钙钛矿锰氧化物的制备、结构及磁电性质

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钙钛矿结构锰氧化物材料体系是一种典型的电子强关联系统,其中同时存在复杂的电荷、自旋、轨道和晶格自由度的交互耦合作用,使得产生新颖的电子、自旋输运特性和多种奇异的性质,其物理内涵极为丰富,这一方面为研究揭示这些特定属性提供了良好的研究对象,另一方面也为运用这些属性来构筑特定功能材料和器件提供了很好的材料基础和广阔的应用前景。本论文中以钙钛矿结构锰氧化物La0.67Sr0.33Mn1-xMoxO3( 0≤x≤0.06)和La1-xSrxFe0.5Mn0.5O3(0≤x≤1)体系作为研究对象,主要研究B位和A位的掺杂效应、磁性离子之间的相互作用、以及掺杂诱导的材料磁性和电输运行为的机理。首先,采用传统的固相反应法制备多晶样品,为了制备出单相的高质量的多晶样品,我们在试验采用固相反应法制备样品的过程中,对其中的关键的工艺步骤如预烧、烧结和温控等条件进行综合优化设计从而找到合理的制备工艺条件。其次,对样品的晶体结构、微结构、磁性、电输运性质及磁电阻效应等物性进行系统表征和分析,获得了一些有价值的实验和研究结果。本论文包括以下五个部分。第一章首先简要地回顾了不同种类磁电阻效应的材料、特点及其重要的应用价值,然后简述了钙钛矿锰氧化物磁电阻材料的相关物性研究现状和相关理论基础,主要包括晶体结构、电子结构、磁结构、磁性、电输运性质、交换作用、极化子理论和相分离现象等,最后扼要地给出本文的研究目的、思路和研究内容。第二章中首先介绍了多晶样品的制备方法和工艺过程,其次介绍了样品的各种物性测试方法和技术,主要包括X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、差式扫描量热仪(DSC)、振动样品磁强计(VSM)、标准四探针法测电阻率和超导量子干涉仪器件(SQUID)磁学测量系统。第三章制备了Mo掺杂La0.67Sr0.33Mn1-xMoxO3(0≤x≤0.06)单相多晶样品体系,系统研究了样品的磁性、磁相变、电输运特性和磁电阻效应。实验发现Mo低掺杂对La0.67Sr0.33MnO3的居里温度影响很小,所有样品在室温下都具有铁磁性。相变点附近的临界行为表明临界指数值在平均场理论和三维海森堡模型和伊辛模型计算出的理论值之间,这表明材料中有大量的短程铁磁序与长程铁磁序共存。Mo掺杂使室温下的磁电阻效应得到明显增强,例如,掺入4%mol比的Mo使室温磁电阻增加大于50%。磁化强度与温度关系、电阻率与温度关系等实验结果都表明Mo掺杂在La0.67Sr0.33MnO3铁磁基态背景下诱导出团簇自旋玻璃态行为,我们基于团簇自旋玻璃态行为对磁电阻增强效应作出了合理的解释。在低温区( 0.1 < ( T Tc)< 0.5),电阻率随温度以ρ=ρ0 +ρnTn(2<n<2.5)规律变化,主要是由电子—声子散射和电子—磁波子散射共同起作用的结果。此外,电阻率存在更低温下零场电阻率极小值,外加磁场可有效抑制电阻率反转,同时使电阻率极小值向低温方向移动。第四章研究了Sr掺杂的La1-xSrxFe0.5Mn0.5O3体系多晶样品的结构和磁性演化行为特性。实验结果表明当Sr离子的掺杂量在0.25≤x≤0.75范围内时,原来的理想的钙钛矿型结构( Pm 3m)畸变为菱形的钙钛矿结构( R 3c)。且随Sr掺杂量的增加,样品的晶格常数和晶胞体积有所减小,多晶样品的平均晶粒尺寸也有所减小。另外,不同的Sr掺杂水平诱导了系统中的磁性离子Fe和Mn的化合价态转变,从而改变了不同价态的磁性离子Fe和Mn之间的不同类型交换作用的分配比例,导致系统在宏观磁性上呈现出较复杂磁性演化特征。依据磁性离子Fe3+( 3d 5 : t 23 g eg 2)、Mn3+和Fe4+( 3d 4 : t 23 g e1g )、Mn4+( 3d 3 : t 23 g e g0)之间可能存在的交换作用特点进行分析,对研究的样品体系的磁化强度随外加磁场的变化关系给出了定性解释。第五章对全文进行了总结和展望。
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