原位合成氟改性Fe3O4及其催化降解染料废水研究

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随着我国印染工业的迅猛发展,染料废水如何处理已成为环境问题中的重要课题。高级氧化技术中的Fenton反应具有氧化性强、降解效果好等优点,因而在染料废水处理中得到了较为广泛应用。但均相Fenton仍存在许多弊端,如羟基自由基利用率较低、易形成二次污染、pH适用范围较窄(3)、铁离子流失使得催化剂不能重复使用等问题。研究发现使用Fe3O4作为多相类Fenton催化剂不仅可以拓宽体系pH范围,还可避免铁泥固体产生,反应后的催化剂易磁性回收。然而,单一的Fe3O4 MNPs(磁性纳米颗粒)活化H2O2能力有限,产生·OH不足,使得有机污染物的降解效率不如Fenton反应。近年来研究发现对Fe3O4进行金属离子掺杂,能提高其催化降解活性。如今使用的大都是阳离子,使用阴离子掺杂的鲜有报道,如氟离子(F-)。因此,本论文首次使用溶剂热法和离子热两种方法原位合成了氟掺杂改性Fe3O4颗粒,并分别研究了催化剂对于阴离子染料橙黄G和阳离子染料罗丹明B染料废水的降解效果。主要研究内容如下:1.利用溶剂热法原位合成了氟掺杂改性的Fe3O4催化剂,并通过改变氟掺杂量合成了一系列催化剂F-Fe3O4-rp-MEG(RF=0.1、1、2、3,RF为原料中加入F与Fe的原子比,rp代表还原沉淀法,MEG代表反应溶剂乙二醇),通过XRD、SEM等研究表征手段表明,随着氟掺杂量的提高,合成的产物呈现由纯相Fe3O4→氟掺杂改性Fe3O4→氟掺杂改性Fe3O4和Na3FeF6共混转变的过程。通过XPS测试表明氟掺杂改性Fe3O4中氟以配位氟和晶格氟两种形式存在。2.溶剂热法原位合成氟掺杂改性Fe3O4用于类Fenton反应催化降解橙黄G,筛选出氟掺杂量最为合适的催化剂F-Fe3O4-rp-MEG(RF=1),当反应条件为:0.1mM OG,溶液体积为50 mL,反应pH为6.5,温度为40 oC,Fe3O4浓度为0.5 g/L,H2O2浓度40 mM,反应时间为2 h条件下可以达到较好的催化降解效果(脱色率为96.8%,反应速率为0.0284 min-1,矿化度为83.2%)。研究发现催化降解体系中溶出F-及Fe离子很少,橙黄G的降解主要归功于F-Fe3O4-rp-MEG(RF=1)表面与H2O2产生的氧化作用,溶出的微量F-(0.65mg/L)以及Fe离子(0.15mg/L)的作用可以忽略不计。通过加入自由基捕获剂叔丁醇实验表明羟基自由基(·OH)是降解过程中发挥主导作用的活性自由基。F-Fe3O4-rp-MEG(RF=1)经过8次使用催化循环仍有较高的催化活性和稳定性,可多次重复循环利用。溶剂热法原位合成氟掺杂改性Fe3O4虽然能高效降解阴离子染料橙黄G,但对于阳离子染料罗丹明B和亚甲基蓝的降解效果很有限。3.为了改善氟掺杂改性Fe3O4颗粒的催化降解性能,利用离子热法成功制备了氟掺杂改性的Fe3O4催化剂,并通过改变氟加入方式制备了两种样品,通过XRD、TEM等研究表征手段表明,合成样品为Fe3O4 MNPs(粒径10 nm)。合成氟掺杂Fe3O4应用于多相类Fenton反应降解罗丹明B,筛选出催化效果最为合适的催化剂F-Fe3O4-op-DES(合成过程中氟一步加入,op代表氧化沉淀法,DES代表反应介质低共熔溶剂),进而考察了不同反应条件对其催化降解效果的影响,当反应条件为:0.01 mM RhB,溶液体积为50 mL,反应pH为6.5,反应温度为室温(25 oC),Fe3O4浓度为0.5 g/L,H2O2浓度40 mM,反应时间为2 h在此条件下可以达到较好的催化降解效果(脱色率为91.9%,反应速率为0.0198 min-1,矿化度为60.6%)。研究表明降解体系中溶出F-及Fe离子很少,罗丹明B的降解主要归功于F-Fe3O4-op-DES表面与H2O2产生的氧化作用,溶出的微量F-(0.25mg/L)以及Fe离子(0.26mg/L)的作用可以忽略不计。通过加入自由基捕获剂叔丁醇、对苯醌实验表明羟基自由基(·OH)是降解过程中发挥主导作用的活性自由基。催化剂的循环使用实验表明F-Fe3O4-op-DES能多次重复使用。
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