钴基催化剂对费托合成产物分布调控的研究

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费托合成(Fischer-Tropsch synthesis, FTS)反应是以合成气(CO和H2)为反应物制备出混合烃、含氧有机物的过程。FTS反应物来源广泛,可以通过煤、天然气、生物质等获得,产物清洁环保,近年来更是因国际油价的持续攀升而受到关注。FTS产物为混合物,组成依据聚合物机理,产物分布宽,因此提高某一组分产物的选择性成为当前费托合成研究的热点。本文通过制备不同的Co/MnOx (Co/MnO、Co/MnO2. Co/Mn2O3、Co/Mn3O4)催化剂,并借助XRD、SEM、TEM、BET、 TPR、DRIFTS、XPS表征手段分析催化剂的理化性质,比较不同氧化锰载体对催化性能的影响,考察其对低碳烯烃(C2=-C4=)的选择性影响。考察了实验条件、Zr助剂对Co/Mn3O4催化剂产物分布的影响:探索了Mn/Co3O4催化剂FTS的催化性能。制备了单一物相的MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4,采用浸渍法制备了对应的Co基催化剂,分析了催化剂的物相组成、微观形貌、晶体结构、还原性、表面电子状态等理化性质对FTS反应性能的影响。结果表明:四种催化剂中,Co/MnO和Co/Mn3O4表面钴物种分散均匀,还原度较高,催化活性较高;Co/Mn2O3和Co/Mn3O4的C2=~C4=选择性较高。综合考虑,Co/Mn304的FTS催化效果最好。考察了还原温度、反应温度、反应压力对Co/Mn3O4催化剂FTS产物分布的影响,得到最佳条件为:还原温度350℃、反应温度240℃、反应压力1MPa下进行FTS反应,CO转化率为30.4%,C2=-C4=选择性为48.51%,烯烷比为3.79。考察了Zr助剂对CO/Mn3O4催化剂的影响。采用分步浸渍法制备了不同Zr含量的Co/ZrO2/Mn3O4催化剂。结果表明,Zr助剂的加入促进了Co物种还原,减弱了Co-Mn间相互作用,使WGS活性降低。Co/10ZrO2/Mn3O4催化剂C2-C4的烯烷比虽然有3.0,但是C2=-C4=选择性仅有26.09%。采用水热法制备了C0304纳米颗粒,通过XRD、SEM确定了物相组成和微观形貌,考察了Mn助剂对Mn/CO3O4催化剂的影响,结果表明,随着Mn含量的增加,CO转化率降低,WGS活性增强,CH4的生成被抑制,低碳烯烃的选择性增加。10Mn/Co3O4的C2=~C4=选择性高达48.44%,O/P为3.75。
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