砷(Arsenic,As)是一种普遍存在的有毒类金属元素,广泛存在于水体、土壤和大气等环境介质中,被认为是需要首要控制的污染物之一,同时也是世界卫生组织(World Health Organization,WHO)、美国环保署(U.S.Environmental Protection Agency,EPA)等组织认为是具有强致癌、致畸、致突变的物质。砷污染事件近年来频繁发生,砷的防控和治理引起人们的重视,同时也是世界范围内研究的热点。不同形态的砷其毒性差异显著,通过对砷的吸附、氧化、还原以及甲基化等手段,可以有效降低砷的毒性以及在自然界中的迁移转化能力。铁(氢)氧化物矿物因具有较高的比表面积和化学反应活性、较强的吸附性等特点,通过对介质中砷的吸附、氧化以及共沉淀等作用可以有效地达到降低砷毒性以及阻碍其迁移的目的,是治理含砷土壤或废水的理想材料之一。自然界中铁的氧化还原影响着砷的迁移转化,微生物对铁形态转化的同时也影响了砷的形态变化和环境行为。目前,国内外研究主要集中于砷污染环境中的微生物菌种分离以及铁氧化物对砷的吸附、氧化、共沉淀作用等方面,对于环境中微生物介导的铁的氧化还原与砷的氧化还原之间的相互关系研究相对较少。本文研究了不同pH环境条件下纤铁矿、水铁矿以及磁铁矿对As(III)、As(V)的吸附动力学、吸附量,以及铁与砷的吸附、共沉淀和反应过程中溶液的pH变化,并采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)和X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)技术系统地对反应前后的三种铁氧化物进行了表征,综合考察了三种铁氧化物对溶液中As(III)、As(V)的吸附与共沉淀作用。本文还在实验室模拟条件下研究了天然含砷铁矿——毒砂、臭葱石对典型铁还原菌Shewanella oneidensis MR-1和Shewanella sp.strain MR-4的生长影响,以及微生物作用下,毒砂、臭葱石的砷、铁释放动力学、反应过程中释放出的铁与砷的溶解-吸附-共沉淀变化过程,研究其变化机制,并采用液相-原子荧光联用仪(Liquid Chromatography-Atomic Fluorescence Spectrometry,LC-AFS)、SEM和XRD技术系统地对反应过程中溶液所含铁和不同形态的砷浓度、反应前后矿物以及微生物形态变化进行了测定和表征。研究结果将为自然水体、土壤生态系统中铁还原菌参与砷的氧化还原过程提供了直接证据,为砷污染治理提供新的思路。主要的研究内容和结果如下:1.研究了水铁矿、磁铁矿和纤铁矿对溶液中As(III)和As(V)的吸附动力学以及影响因素,结果表明:水铁矿、磁铁矿和纤铁矿对溶液中As(III)和As(V)均具有较好地吸附性能,然而不同铁氧化物矿物对As(III)和As(V)的吸附能力不同。采用Lagergren拟二级动力学方程可以很好的拟合动力学数据。溶液的pH、HPO42-和HA浓度显著影响水铁矿、磁铁矿和纤铁矿对溶液中As(III)和As(V)的吸附能力。当反应体系初始pH为7.0,铁氧化物投加量为5.0 g/L,As(III)和As(V)初始浓度均为200 mg/L时,经过24 h反应时间后,铁氧化物对溶液中As(III)和As(V)的吸附达到平衡,三种铁氧化物对溶液中As(III)和As(V)的吸附能力大小顺序依次为:水铁矿-As(III)>磁铁矿-As(III)>水铁矿-As(V)>纤铁矿-As(V)>纤铁矿-As(III)>磁铁矿-As(V)。水铁矿、磁铁矿以及纤铁矿对As(III)和As(V)的平衡吸附量分别为39.42、29.23、14.49 mg/g(As(III))和15.76、9.22、13.32 mg/g(As(V))。当反应体系初始pH为3.0、5.0、7.0、9.0、11.0时,三种铁氧化物对As(III)的平衡吸附量分别为35.47、39.49、39.48、39.27、30.50 mg/g(水铁矿),17.79、29.57、29.36、29.16、22.04 mg/g(磁铁矿),12.14、17.56、15.17、13.23、10.33 mg/g(纤铁矿);三种铁氧化物对As(V)的平衡吸附量分别为39.86、26.66、18.77、12.21、9.77mg/g(水铁矿),31.09、22.66、12.96、8.22、6.17 mg/g(磁铁矿),13.38、21.17、16.83、10.17、7.94 mg/g(纤铁矿)。由于HPO42-和As O2-、As O43-有着相似的吸附位点,使得HPO42-和As O2-、As O43-产生竞争吸附作用,从而导致三种铁氧化物对As(III)和As(V)的平衡吸附量皆随着溶液中磷酸盐浓度的逐渐增大而降低。随着溶液中腐殖酸浓度的增加,As(III)和As(V)的平衡吸附量都逐渐降低,但当溶液中HA浓度为1 mg/L时,对铁氧化物吸附As(III)和As(V)的影响较小。2.研究了As(III)和As(V)在分别负载水铁矿、磁铁矿和纤铁矿石英砂柱中的淋溶动力学以及影响因素,结果表明:在淋溶过程中负载不同铁氧化物石英砂柱对As(III)和As(V)的保留能力不同,淋溶储备液的pH、HPO42-和HA浓度显著影响负载铁氧化物石英砂柱对溶液中As(III)和As(V)的保留能力。当淋溶储备液的pH=7.0,As(III)初始浓度为10 mg/L,Na Cl做为支持电解质的离子强度为0.1 mol/L,铁氧化物投加量为1 g/100 g石英砂时,三种铁氧化物填充柱对淋溶储备液中As(III)和As(V)的保留能力大小顺序均为水铁矿>磁铁矿>纤铁矿,这一结果与前期吸附实验结果相符。不同pH淋溶储备液中,负载水铁矿石英砂柱对As(III)和As(V)的保留能力不同,对As(III)的保留能力大小顺序为pH 5.0>pH 7.0>pH 9.0>pH 11.0>pH 3.0;对As(V)的保留能力大小顺序依次为pH 3.0>pH 7.0>pH5.0>pH 9.0>pH 11.0。随着淋溶液中磷酸盐浓度的逐级增加,负载水铁矿石英砂柱对As(III)和As(V)的保留能力均有明显降低趋势,且当淋溶液中磷酸盐浓度越大,其对As(III)和As(V)的保留能力越小。添加少量HA,可以有效促进水铁矿负载石英砂柱对As(III)和As(V)的保留能力,而当HA添加过量时,阻碍了其对As(III)和As(V)的保留能力。3.研究了水铁矿、磁铁矿和纤铁矿对As(III)的氧化以及黄铁矿和菱铁矿对As(V)的还原能力,结果表明:水铁矿、磁铁矿和纤铁矿可以将溶液中部分高毒性的As(III)氧化成为低毒性的As(V);黄铁矿和菱铁矿也可以将溶液中部分As(V)还原为As(III)。当水铁矿、磁铁矿和纤铁矿投加量均为5 g/L,溶液中As(III)的初始浓度为200 mg/L,溶液初始pH值为7.0时,随着时间尺度的增加,溶液中As(III)的浓度不断降低,而As(V)的浓度不断升高,在21 d后达到平衡。平衡后,溶液中As(III)和As(V)的浓度分别为1.39、1.42 mg/L(水铁矿);33.51、14.69 mg/L(磁铁矿);75.69、18.33mg/L(纤铁矿)。当黄铁矿和菱铁矿投加量均为5 g/L,溶液中As(V)的初始浓度为10 mg/L,溶液初始pH值为7.0时,随着反应时间的增加,溶液中的As(III)浓度出现先增加后降低的趋势,而As(V)也出现了先降低后增加的现象。4.研究了铁还原微生物Shewanella oneidensis MR-1和Shewanella sp.strain MR-4对天然含砷铁矿毒砂和臭葱石的还原溶解及砷的再释放机制,结果表明:不同微生物对不同天然含砷铁矿的砷、铁释放能力不同,MR-1对臭葱石中砷、铁释放强于毒砂的释放,臭葱石反应溶液中铁的浓度随着溶液中砷浓度的增加而增加,而对于MR-4,则有着与MR-1相反的结果。当毒砂和臭葱石的投加量均为2.5 g/L,铁还原微生物接种量为5.0E+8 cfu/m L,振荡培养箱温度为30℃时,随着反应时间的增加,MR-1和MR-4作用下,反应溶液中砷、铁浓度都在不断增加,在14 d后达到平衡。平衡后,MR-1处理组溶液中总砷和铁的浓度分别为1.19、1.07 mg/L(毒砂),3.73、19.51 mg/L(臭葱石);MR-4处理组溶液中总砷和铁的浓度分别为25.88、9.13 mg/L(毒砂),0.58、6.33 mg/L(臭葱石)。不同环境温度、液体培养基pH以及外源Fe3+、甲基供体投加下,影响MR-1和MR-4对毒砂和臭葱石的还原溶解能力。当环境培养温度分别为20℃、30℃和40℃时,14 d培养时间后,MR-1处理组溶液中As(III)、As(V)、MMA和DMA的含量分别为0.189、1.332、0.321、0.0835 mg/L(20℃);0.265、3.670、0.402、0.175 mg/L(30℃);0.2323、2.234、0.303、0.1402 mg/L(40℃)。MR-4处理组溶液中As(III)、As(V)、MMA和DMA的含量分别为5.392、10.049、1.988、0.988 mg/L(20℃);8.480、22.383、4.710、1.610 mg/L(30℃);7.988、18.880、3.440、1.550 mg/L(40℃)。铁还原菌对天然含砷铁矿还原溶解和生物甲基化的能力大小顺序均为pH 7.0>pH 8.0>pH 6.0,其中MR-4对毒砂的还原溶解能力要明显大于MR-1对臭葱石的还原溶解能力。外源铁离子的添加显著增强了微生物的还原溶解和甲基化能力。细胞中MMA、DMA的含量差异与不同甲基供体有着很大的关系,总的来说甲基砷的产生量由大到小顺序依次为:B12>谷胱甘肽>S-腺苷甲硫氨酸。通过XRD技术发现MR-1作用下的臭葱石和MR-4作用下的毒砂在某些特征位置上均有一些含砷新峰的生成,且这些新峰的强度、面积随着培养时间的增加而增加。