松脂催化歧化反应动力学的研究

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在CQF-2型搅拌釜中,以松脂为原料进行催化歧化反应研究。在线跟踪分析松脂催化歧化反应过程中主要化学组成随时间和温度变化的关系,分析歧化反应产物的组成,寻找最佳歧化反应工艺条件,建立松脂催化歧化反应动力学模型。主要研究内容如下:采用1102型气相色谱仪、BP-5石英毛细管色谱柱分析歧化松脂的组成,色谱条件为:BP-5毛细管色谱柱;载气及流速:氮气,70 mL·min-1;氢气:17mL·min-1;空气:160mL·min-1;载气柱前压:0.07MPa;检测器温度:523.15K;汽化室温度:523.15K;分流比:50:1;进样量:0.2μL;灵敏度:8;柱温为三阶程序升温:55℃(?)90℃(?)200℃(?)250℃(2min)用均匀设计法对松脂催化歧化同时制备高含量脱氢枞酸的歧化松香和对伞花烃的工艺条件进行研究,考察了反应温度、催化剂用量、反应时间和搅拌速度对松脂催化岐化反应的影响,经4因素8水平的均匀设计回归分析,得到最佳工艺条件为:催化剂用量0.28%(占松脂液的wt%),反应温度260℃,反应时间180 min,搅拌转速500 r·min-1,在此条件下制得的歧化松香中脱氢枞酸含量为88.6%,歧化松节油中对伞花烃含量为63.0%。以Pd/C为催化剂,在483.15K~523.15K五个水平下,对松脂催化歧化反应动力学进行研究,根据Arrhenius方程,经线性回归得到单萜烯脱氢、加氢,枞酸型树脂酸脱氢、加氢和海松酸型树脂酸加氢反应过程的指前因子和活化能,其值分别为k01=3.8789×1011min-1,k02=1.2181×108min-1,k03=7.6476×1013L·mol-1·min-1,k04=3.3234×1012 L·mol-1·min-1,k05=2.533×1013 L·mol-1·min-1和Ea1=130.4 KJ·mol-1,Ea2=100.11KJ·mol-1,Ea3=143.16 KJ·mol-1,Ea4=133.95 KJ·mol-1,Ea5=141.44KJ·mol-1,则反应速率常数k1=3.8789×1011exp(-15684/T),k2=1.2181×108exp(-12041/T),k3=7.6476×1013exp(-17219/T),k4=3.3234×1012exp(-16111/T),k5=2.533×1013exp(-17012/T)。结果表明,k值随着温度的升高而增大。在所考察温度范围内,单萜烯反应可看作一级反应(α1≈α2≈1),枞酸型树脂酸反应可看作是二级反应(α3≈α4≈2),海松酸型树脂酸反应可看作是二级反应(α5≈2),说明浓度对歧化松香部分反应影响更大。根据建立的动力学方程及关联出的各参数进行模型检验,模型计算值与实验数据吻合良好。
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