南海东北部甲烷水合物分解事件及浅层沉积物中硫元素的源汇过程

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甲烷水合物又名可燃冰,是具有巨大资源潜力的洁净能源,我国于2017年在南海北部珠江口盆地神狐海域进行的甲烷水合物试采活动获得成功,标志着人类离甲烷水合物大规模商业开采利用只有一步之遥。甲烷水合物的保存需要稳定的温压环境。温压条件的改变会导致甲烷水合物的分解,释放的甲烷气体向上部地层、海水甚至大气之中逸散。地质历史上甲烷水合物的大规模分解曾导致全球变暖、海洋酸化,甚至生物灭绝事件。在非甲烷水合物大规模分解时期,局部海底也存在着甲烷不断渗漏的“冷泉”现象,上逸的甲烷与海水中的硫酸盐发生甲烷厌氧氧化硫酸盐还原的耦联作用。此反应发生在沉积物的早期成岩过程中,与有机质氧化还原硫酸盐还原作用共用海水中的硫酸根,因此,研究甲烷水合物赋存区表层沉积物硫元素的源汇过程有助于了解表层沉积物甲烷逸散与硫酸盐的厌氧消耗机理。综上所述,研究调查水合物分解释放的原因及赋存区表层沉积物硫的源汇过程,对研究未来可能发生的水合物分解事件及其可能引发的环境灾害事件有着十分重要的意义。本论文主要依托国家自然科学基金“南海北部甲烷渗漏区沉积物铁锰的生物地球化学循环模式研究”(项目编号:41773078)、“天然气水合物成藏体系中产甲烷与甲烷厌氧氧化作用生物标志物和分子生物学研究”(项目编号:41276046)和“南海北部海底沉积层硫酸盐-甲烷体系产消机制及其界面(SMI)特征研究”(项目编号:40976035)以及国家“973计划”子课题“南海北部天然气水合物成藏的气源条件研究”(项目编号:2009CB21951)等项目。论文以探寻台西南海域甲烷水合物的分解历史,掌握水合物赋存区浅层沉积物中硫元素的源汇机制为目标,选择台西南盆地“九龙甲烷礁”海域钻获的973-4站位柱状沉积物样品(1385cm)作为研究对象,利用元素分析仪、电感耦合等离子体质谱仪和同位素质谱仪等一系列仪器开展了系统的同位素地球化学、元素地球化学和和矿物学研究,结合相关地质地球物理研究成果进行综合分析讨论,获得以下主要认识:(1)台西南海域973-4站位自44.5ka B.P.以来沉积物沉积速率相对稳定,约为31.36cm/ka。沉积物主要以台湾岛曾文溪和高屏溪的陆源输入泥质粉砂为主。AMS14C的测年结果显示9734站位在约14ka B.P.发生了浊流沉积事件,此次浊流沉积事件导致了本区沉积物的再悬浮和二次沉积,使455~885cm沉积物序列倒转。再沉积作用使450cm和510cm层位碳酸盐含量从5.01%增大到30.19%,结合岩心观察结果发现本层位出现了浊流沉积导致的有孔虫富集现象。(2)973-4站位沉积物主微量元素主成因分析结果表明,成分1的方差贡献率占到总方差贡献的70.93%,其中两个明显的负载荷Ca和Sr是浊流事件导致的再沉积作用所致。成分2占总方差贡献的12.39%,主要为Ba和Rb的元素组合,这两个元素在硫酸盐甲烷转换带内分布规律一致,“铷锋”现象可能与重晶石中钡的类质同象有关。富集因子分析发现Cu、Ni、Zn和Li四种元素在973-4站位异常富集,其中Cu的富集指数达到187.43,Ni的富集指数为8.89,极高的富集指数指示本站位存在着地球深部输入的富Cu、Ni、Zn和Li金属离子的高盐度流体。(3)通过底栖有孔虫碳氧同位素组成结合9734沉积物地质年代框架,可得973-4站位14ka以前至44.5kaB.P.(沉积物柱状样底部年龄)一直处于甲烷水合物的大规模分解、甲烷持续渗漏状态;距今14.0ka来,海平面上升,甲烷水合物分解规模逐渐减小。973-4站位沉积物柱状样90cm(δ13Ccarb-1.78%o)、250cm(δ13Ccarb=-1.62‰)和370cm(δ13Ccarb=-2.15‰)三个层位相对负偏的碳同位素值指示甲烷水合物分解规模的突然增大,其分别代表了距今3.5ka、8.2ka和12ka时期发生的三次寒冷事件:普林斜氏虫最小值事件、8200极冷事件和新仙女木事件。(4)973-4站位存在着与甲烷的水合物分解同步的泥火山喷发事件,泥火山的喷发将深部的贫18O的水带入浅表层沉积物中,造成沉积物碳酸盐δ180值在90cm(δ18Ocarb=-4.11o)、250cm(δ18Ocarb=-3.18‰)和 370cm(δ18Ocarb=-3.80‰)异常降低。甲烷水合物和泥火山形成的关键因素是本地区的高沉积速率,而甲烷水合物的分解和泥火山的喷发受海平面的升降控制,相同的控制因素是二者同时出现和偶合释放的根本原因。(5)973-4站位硫酸盐甲烷转换带上部(USMTZ)层位黄铁矿含量从0.09%迅速上升至0.72%,同时(Feox+Femag)/FenR从0.67下降至0.33,表明自生黄铁矿的铁元素来源主要为铁的氢氧/氧化物(Feox)和磁铁矿(Femag),Fepy/FeHR最大值仅为0.45,指示本站位自生黄铁矿的形成主要受限于硫酸盐的还原。在硫酸盐甲烷转换带下部(LSMTZ)层位,自生黄铁矿含量快速下降到0.06%,表明黄铁矿生成受阻,沉积物中开始生成菱铁矿(Fecarb),其含量从0.23%上升至0.64%。(6)黄铁矿莓球状晶簇在硫酸盐甲烷转换带上下部存在着明显不同的分布特征,USMTZ内黄铁矿莓球状晶簇平均直径25.43μm,LSMTZ内黄铁矿莓球状晶簇平均直径51.59μm约是USMTZ的2倍。LSMTZ内较低的黄铁矿含量和较大的平均直径表明,LSMTZ层位内自生黄铁矿相比USMTZ层位不易成核,但已成核的黄铁矿生长时间更长。(7)973-4站位有机硫含量在SMTZ层位含量约为0.35%,明显高于其他层位(0.15%),SMTZ中出现的大量中间态硫(酸可挥发性硫和S0)是本站位成岩有机硫形成的主要原因,LSMTZ的地化条件满足成岩有机硫形成的各个要求,是成岩有机硫形成的最有利层位。有机硫含量可占总硫含量的40%左右,成岩有机硫和中间态硫的大量出现表明其作为水合物赋存区表层沉积物硫元素的汇的作用一直被低估。(8)973-4站位位于甲烷水合物赋存区,45ka以来经历了多次水合物分解甲烷渗漏事件。上逸甲烷的导致其浅层沉积物中存在以AOM-SR为主的两种硫酸盐还原作用。硫酸盐还原作用不断地将孔隙水中的硫酸盐转化为硫化氢,并进一步转化为其他含硫物质保存在沉积物中,从而完成水合物赋存区表层沉积物中硫元素的源汇过程。影响9734站位含硫物质保存形式的直接因素包括硫酸盐还原速率、硫化氢含量和硫酸根含量(SO42-补充环境),间接影响因素包括有机质的含量及活性、沉积物中活性铁的含量和上逸甲烷的浓度。这些因素共同作用影响硫元素的最终保持形式。
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