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C1分子（CH4、CO、CH3OH、HCHO、HCOOH）的氧化不仅可作为直接燃料电池的阳极过程，也是电催化研究的基础课题。金属单晶面具有明确的表面原子排列结构，在模型（电）催化研究中，提供了各种表面结构模型，使深入研究表面结构与性能的内在联系和规律成为可能。将金属单晶表面电化学与有机小分子电催化的研究结合起来，在基础理论研究和实际应用方面都具有十分重要的意义。 为了研究电极的表面结构和组成与其催化活性及反应动力学的规律，在分子水平及电极表面原子排列结构的层次上认识和发展有机小分子的电化学催化理论，本论文工作采用表面原子排列结构明确的Pt单晶面作为工作电极，利刚电化学循环伏安、原位时间分辨FTIR反射光谱、程序电位阶跃暂态技术及积分变换数据解析方法，研究了Pt单晶的三个基础晶面Pt（100）、Pt（110）、Pt（111）和两个阶梯晶面Pt（320）（3（110）×（100））、Pt（331）（3（111）×（111）或2（110）×（111））上Sb的不可逆吸附（IRA）的电化学特性，以及甲酸在这5个Sbad修饰的铂单晶面上的电催化氧化过程和反应动力学。 主要研究结果如下： 一、铂单晶电极上Sb的不可逆吸附特性 Sb的不可逆吸附过程对铂单晶表面结构非常敏感，不同表面原子排列结构给出明显不同的吸脱附CV特征。Pt（100）和Pt（320）都含有（100）的对称结构单元，它们均在0.37V附近给出Sbad在电极表面氧化还原的特征电流峰，而Pt（111）和Pt（331）都含有（111）对称结构单元，它们都在0.20V附近给出Sbab在电极表面氧化还原的特征电流峰。当Eu<0.45V时，Sbad可在二个基础晶面上稳定吸附，在Pt（320）晶面上Sbad可稳定存在的电位范围是Eu<0.40V，而在Pt（331）上较低，为Eu<0.35V。当扫描上限高于Sbad在各个晶面上稳定存在的民时，Sb会从电极表面氧化脱附。Sb。。在电极表面的覆盖度可通过电化学方法来控制。从Sb。。的饱和吸附层出发，通过控制Eu和电位扫描的周数，部分脱附Sb。。，可以方便地制备不同覆盖度的Pt（hki）／Sb电极。氢与Sb在铂单晶电极上共吸附的规律也与电极表面原子排列结构有关。在 Pt（100）晶面上，0。随0s。的变化呈线性关系，归因于几何效应的影晌：而在N门0)及其以门10 )为平台的阶梯晶面门20 )和（3引）上在低覆盖度时，SH随句的变化给出曲线关系，归属于电于效应的影响；在Pt门1)晶面上比较特殊，在高覆盖度卜，Sb。。有可能进入Pt表面原于层的晶格中，形成Pish合金，使得e。随es。的变化趋势比较复杂。sh的吸附对h单晶电极表面的原子排列结构产生一定程度的扰乱，比较扰乱的程度，证实阶梯晶面的结构比较稳定。H、甲酸在Sb。。修饰铂单晶电极上的电催化氧化特征 电化学循环伏安和原位时间分辨FTIRS的研究结果表明，Sb在电极表面的吸附能抑制甲酸的解离吸附反应，即使少量Sb。。的存在也能部分抑制甲酸的解离吸附，实现甲酸经活性中间体的氧化。Pt（hkl）／Sb电极对甲酸的催化活性与Sb在电极表面的覆盖度密切相关。在所研究的5个Pt单晶电极上，高霍盖度的Pthki)／Sb电极对甲酸的催化活性都较小，只有当覆盖度下降到一定程度时才对甲酸的氧化表现出较高的催化活性。各个晶面上对甲酸具有最大催化活性的0s。分别为：Pt（100）0二37，Pt（110）0．］26，Nlll)0－114，Pt（320）00233，Pt（331）0．0203。Sb在电极表面的吸附改变了甲酸氧化反应的能垒。甲酸在 Pt（hki）／Sb上氧化的峰电位都处于 0。20V至 0．30V之间。与在无幼修饰的电极上相同实验条件下甲酸氧化电流峰电位相比较，在 Pt（lloyS和 Pt（33）／S电极上分别负移了2切mV和10o＊V：而在R（100）％电极上正移了50 mV。甲酸在无肋。修饰的 Nill）上分别在 0．18 V和 0．50 V给出两个氧化电流峰，而在 Pt（111）／Sb电极上只在 0．2（k．30V之间给出一个氧化电流峰。在阶梯晶面 Pt（32）上，甲酸在 0．18 V和 0．50V给出两个氧化电流峰，分别归属于在表面（10）位和（110）位上的氧化；Sb。d修饰后，甲酸在表面（100）位上的氧化电流峰正移了约 50mV，而在表面（110）位上的氧化电流峰负移了约110mV，显示出表面（110）位具有很好的催化活性。Sb在电极表面的吸 互二附也改变了甲酸直接氧化的反应速度，可由甲酸氧化的峰电流密度表示。甲酸在Sb修饰的 Pt（ 00），Pt（110）和 Pt（320）氧化最大峰电流都比在无 Sb。修饰时相应单晶电极上的氧化峰电流小；而甲酸在Sb。修饰的Pt（111）和Pt（331）上氧化电流比无Sb。。的电极上的氧化电流大。原位时间分辨FTIR研究结果表明，甲酸在Sb。。修饰的三个基础晶面上直接氧化的速率为：叩110）侣b＞叩100)侣b＞R门门)侣b。三、甲酸在Sb。。修饰的铂单晶电极上的氧化反应动力学 因Sb。。的修饰抑制了甲酸在Pt（hkl）／Sb电极表面的解离吸附反应，使甲酸经活性中间体直接氧化的途径得以在较低电位即可发生，因此本厂作应用电位阶跃暂态实验技术研究甲酸在Pt（11hi）