介孔核壳型金属催化剂的制备及其不对称催化研究

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硅基介孔非均相催化剂因其具有较大的比表面积和较大的孔容,以及规整可调节的孔道,在不对称催化中得到了广泛的应用研究。核壳介孔硅球作为一种硅基材料在不对称催化中表现出潜在的优势:通过简便的方法将球的内核进行功能化,同时外壳可以有效的减少手性有机金属流失。同时可建立手性活性中心微环境的,在空间立体选择性上表现出潜在的优势。在本文中,我们成功合成了功能化的核壳介孔有机无机硅球和蛋壳型介孔无机硅球负载型手性金属催化剂,以及他们在水相中对芳香酮的不对称氢转移的催化性能进行了研究,内容如下:(1)以十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)为模板剂,通过共聚的方法将功能化手性硅源(1S,2S)-(+)-N-(对甲苯磺酰基)-1,2-二苯基乙二胺(TsDPEN)和(1R,2R)-(-)-N-(对甲苯磺酰基)环乙二胺(TsDACH)固载于核壳介孔硅球的内核,再将的TEOS(正硅酸乙酯)加入到体系中,使其长出外壳。去除模板剂,最后与有机金属进行配位,最终制得基于无机硅的核壳型型催化剂4(Cp*RhTsDPEN-CSSMSS)和5(Cp*IrTsDPEN-CSSMSS)和6(Cp*RhTsDACH-CSSMSS)和基于有机硅的核壳型催化剂7(Cp*RhTsDPEN-PMO)。分别将这四种催化剂应用到水相芳香酮不对称氢转移反应中,探讨催化剂的催化性能。实验结果表明催化剂具有很好的催化活性和对映体选择性;且非均相催化剂可以通过离心或过滤方便实现回收,重复套用12次后,催化剂催化活性和对映选择性没有明显降低。(2)将均相催化剂(1S,2S)-(+)-N-(对甲苯磺酰基)-1,2-二苯基乙二胺(TsDPEN)与嵌段共聚物(PS100-b-PAA16)在以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂的条件下共聚合成内核,再向体系中加入TEOS,最终生成外壳。通过去除模板剂和嵌段共聚物制得蛋壳型介孔无机硅球。最后将有机金属[HMB*RuCl2]2与其进行配位,最终制得蛋壳型介孔硅球负载手性催化剂8(HMB*RuTsDPEN-yolk-shellNPs)。将催化剂应用于芳香酮的不对称氢转移反应中,具有很好的催化活性和对映选择性性,且重复套用14次后,催化剂的催化活性和对映选择性没有明显降低。
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