基于四重氢键和主客体识别作用正交自组装的超分子聚合物

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超分子聚合物是由小分子量的单体基元通过可逆的和高度方向性的非共价键组装得到的聚合物阵列,它们不仅拥有传统聚合物的很多性质,也有一些与传统共价聚合物截然不同的新材料性质,其动态可逆性的特质确保了其在很多方面的潜在应用,所以在近些年来获得了越来越多的关注。在用于构建超分子聚合物的非共价键作用单元中,有高度方向性的多重氢键单元酰脲嘧啶酮(UPy),是一种获得广泛应用的基元,原因是其合成的简便性和超高的二聚常数(在氯仿中Kass>107M-1),这确保了得到的聚合物的宏观性质。在我们这篇论文中,我们利用酰脲嘧啶酮(UPy)构建基元和/或与主客体识别作用组合来构建新型的超分子聚合物,工作共分为以下四个部分:第一部分,一种新型的、光致发光分子二噻吩乙烯桥联的双功能化四重氢键酰脲嘧啶酮(UPy)衍生物(1)被设计合成,它在溶液中可以经历浓度决定的开环聚合得到线性的组装体。化合物1中的两个UPy单元可以分子内二聚得到环状的单聚体,在这个构型中两个噻吩环被锁定为平行构型,不能够发生光环化反应。我们除了用典型的1H NMR, DOSY和乌氏粘度法,还首次应用光反应和连接基的核磁信号来研究双酰脲嘧啶酮衍生物的环一链聚合机理。另外,我们制备了一个荧光染料通过四重氢键非共价封端线性光致变色组装体的混合聚合物薄膜,其可以通过从染料到闭环体形式的二噻吩乙烯单元的荧光共振能量转移(FRET)实现数据存储的无损荧光读取。第二部分,在“高”浓度下,两个杂双功能化的小分子单体化合物M1,N1组装可以得到一种新型的线性超分子聚合物,其中化合物M1为一个己基两端有一个联吡啶盐单元和一个UPy单元;N1为己基两端有一个冠醚单元和一个UPy单元。这个线性超分子聚合物是基于正交组装的四重氢键酰脲嘧啶酮的二聚和冠醚—联吡啶盐主客体识别作用,在主链中这两种非共价作用共同存在起作用来得到线性超分子聚合物。第三部分,构建了一种在“浓”溶液中,通过双联吡啶盐单体分子穿环到四重氢键酰脲嘧啶酮连接的线性超分子聚合物上的冠醚空腔中得到冠醚—联吡啶盐型网状聚准轮烷。这种可逆的和可调节的超分子聚合物骨架相对于那些传统的聚准轮烷结构将可以带来独特的、更合适的性质。第四部分,我们设计合成得到了两个以光致变色单元二噻吩乙烯为连接基的刚性双脲基大环化合物,并研究了其在紫外、可见光辐照下的光致变色性质。这种双脲基大环可能用于分子、离子识别以及轮烷、索烃的构建领域。
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